1. Зависимость парамагнитной восприимчивости от температуры

Температурную зависимость восприимчивости парамагнит­ного вещества легко вычислить, предположив, что оно состоит из отдельных невзаимодействующих диполей и что первое воз­бужденное состояние достаточно далеко от основного. Такое вычисление приводит к закону Кюри, согласно которому

(1)

где N_A — число Авогадро, J— квантовое число основного со­стояния атома, g — фактор Ланде, описывающий расщепление вырожденного основного состояния атома под действием поля Н на (2J+1) уровней, разделенных по энергии на g_BH; _B — магнетон Бора и С — так называемая константа Кюри.

Восприимчивость реального парамагнитного кристалла под­чиняется простому закону Кюри в довольно ограниченном ин­тервале температур. Вблизи верхнего конца этого интер­вала отклонения возникают при T→E/k, где Е—энергия первого возбужденного состояния. При низких тем­пературах отклонения обусловлены взаимодействием ионов между собой и, если основное состояние сложнее, чем дублет, расщеплением его кристаллическим полем. Для термометриче­ских целей восприимчивость обычно записывают в виде

(2)

где χ_ν ­— зависящая от температуры восприимчивость ван Флека, ε — размагничивающий фактор, зависящий от формы образца, который позволяет найти истинное магнитное поле, действующее на ион, если известно внешнее приложенное поле. Член ((⁴/₃)π — ε)С представляет собой первый порядок диполь-дипольного взаимодействия в эллипсоидальном образце и опи­сывает локальное поле, в котором находится диполь. Для об­разца сферической формы и с кристаллической решеткой прос­той кубической симметрии ε =(⁴/з)π и Δ = 0. Для реальных веществ, применяющихся в магнитной термометрии, эти соотно­шения служат хорошим приближением. Член Θ описывает об­менные силы, возникающие в результате электростатических взаимодействий электронов, находящихся на незаполненных оболочках магнитных ионов; δ возникает в результате влияния кристаллического поля и диполь-дипольных взаимодействий второго порядка.

Константа Кюри С не зависит от температуры и определяется основным состоянием атома, а длякристалла с некубической кристаллической решеткой зависит от ориентации его осей относительно внешнего поля. Соотноше­ние (2) выполняется в том случае, когда возбужденные со­стояния иона не заполнены, в противном случае появляется дополнительный вклад в величину С. К счастью, у большинства переходных металлов низшее возбужденное состояние лежитна 10³—10⁴ К выше основного состояния и его влиянием можно пренебречь. Это, однако, неверно для некоторых редко­земельных ионов. Так, у церий-магниевого нитрата (ЦМН) первое возбужденное состояние соответствует 38 К. По этой причине ЦМН выше приблизительно 4 К перестает подчиняться простому закону Кюри.

2. Свойства парамагнитных солей.

Выбор парамагнитной соли для эксперимента определяется в основном областью температур, в которой требуется провести исследование. Идеальным вариантом была бы возможность охладить соль и образец, предназначенный для исследований, до самой низкой температуры, начиная размагничивание от Т_i=1К и В_i=1Т. В этом случае можно было бы обойтись без ступени охлаждения с помощью Не³и довольно высоких магнитных полей, получаемых с помощью сверхпроводящих магнитов. Другая приемлимая возможность заключается в следующем: кроме нескольких энергетических уровней имеются энергетические состояния, расположенные намного выше уровней мультиплета, так что при низких температурах они не заселены. Кроме того соль должна обладать довольно высокой теплоёмкостью в нулевом магнитном поле, по крайней мере на нижнем конце температурной области, представляющей интерес для данного эксперимента, так, чтобы система оставалась холодной в течении достаточно длительного времени, несмотря на неизбежный приток тепла извне.

Если нет необходимости достичь минимальной температуры, которую можно получить с помощью данной соли, то можно повысить теплоёмкость соли, которая пропорциональна Т(dS/dT) прекратив размагничивание при значении внешнего магнитного поля В_fотличном от нуля. Этот метод эквивалентен выбору соли с большой величиной поля взаимодействияb. Для работы при относительно “высоких температурах” могут быть выбраны марганцево-аммониевый сульфат [MnSO₄(NH₄)₂SO₄6H₂O], для которогоb=0.08T(=0.1K), или железо-аммониевые квасцы [Fe₂(SO₄)₃(NH₄)₂SO₄24H₂O]cb=0.05T(=50мK).

До сих пор мы не говорили о природе сил взаимодействия между магнитным диполем и его окружением. Эти силы определяют поведение парамагнитных солей при низких температурах в отсутствии внешнего магнитного поля и слабых полях. Это взаимодействие складывается из нескольких компонентов, имеющих различную природу. Во-первых, электроны на частично заполненных оболочках парамагнитного иона подвергаются действию электрических полей, порождаемых окружающими ионами. Это влияние, которое, естественно, зависит от типа кристаллической структуры, приводит к штарковскому расщеплению энергетических уровней. Во-вторых, между парамагнитными ионами существует магнитное обменное и диполь-дипольное взаимодействия.

Эффект Штарка проявляется несколько по разному в элементах группы железа и в редкоземельных элементах. Частично заполненные 3d-оболочки ионов группы железа подвергаются действию интенсивного электрического поля соседних атомов, что приводит к очень сильному взаимодействию. Верхние орбитальные уровни отделены от основного уровня энергией, соответствующей/k=15000K, и при обычных температурах совершенно не заселены; таким образом, орбитальный угловой момент заторможен. Для этих элементов полный угловой моментJдолжен быть заменён спиновым квантовым числомS(не путать с энтропией!). Тогда степень вырождения самого нижнего орбитального уровня равна 2S+1, фактор Ланде изотропен и по величине близок кg=2 (g-фактору свободного электрона), за исключением тех случаев, когда приходиться учитывать эффекты второго порядка.

Через спин-орбитальную связь внутренее электрическое поле (штарковское) может по крайней мере частично понизить степень вырождения самого нижнего орбитального уровня, равную 2S+1, но поскольку это эффект второго порядка, расстояние между получившимися уровнями в температурных единицах (/k) составляет только 0,1-0,3К. В соответствии с теоремой Крамерса электрическое поле способно полностью снять вырождение в том и только в том случае, если 2S+1 есть величина нечётная. Поскольку очевидно, что синглетный основной уровень соответствует отсутствию парамагнетизма, то ионы группы железа даже с чётным числом электронов на 3d-оболочке не могут использоваться для магнитного охлаждения. Если величина 2S+1 чётная, то электрическое поле не может полностью снять вырождение, по крайней мере дублетная структура уровней остаётся. Поэтому ионы с нечётным числом электронов можно использовать для магнитного охлаждения.

В солях марганца и железа вклад орбитального момента в полный угловой момент равен нулю, поэтому J=S=5/2. То же самое справедливо для солей гадолиния сJ=S=7/2. Эти ионы часто используются для магнитного охлаждения, хотя схема энергетических уровней в нулевом поле у них очень сложна.

В нулевом внешнем поле в результате магнитного обменного и диполь-дипольного взаимодействия полностью снимается двукратное вырождение самого нижнего спинового дуплета. Обычно энергия этих взаимодействий порядка =10-30мК, где-характеристическая температура, при которой величинаdS/dTдостигает своего максимального значения и ниже которой соль становится ферро- или антиферромагнетиком. Обменные силы быстро убывают с увеличением расстояния между диполями. На практике это достигается разбавлением соли эквивалентными, но немагнитными ионами; при этом величинауменьшается.

Парамагнитные соли: хромо-калиевые квасцы (ХКК) [Cr₂(SO₄)₃K₂SO₄24H₂O] и церий-магниевый нитрат (ЦМН) [2Ce(NO₃)₃3Mg(NO₃)₂24H₂O] подробно исследовались и часто применяются для магнитного охлаждения.

Последнее время большое внимание уделяется исследованию свойств ЦМН, что связано с широким использованием этой соли и для магнитной термометрии, и для получения температур в нижней части миллиградусного диапазона.

Ещё более низкие температуры в принципе можно получить с помощью разбавленных солей. На основе исследований теплоёмкости таких солей Абрагам, Брандт, Экстейн, Кеттерсон, Кушнир, и Роач заключили, что если заменить 90% ионов церия немагнитными ионами лантана, то возможно будет достичь температуры 0.7мК. К сожалению теплоёмкость и холодопроизводительность соли уменьшаются в той же пропорции.

В экспериментах часто вместо монокристаллов используется порошкообразный ЦМН. Это делается для улучшения теплового контакта с солью.