
1. Зависимость парамагнитной восприимчивости от температуры
Температурную зависимость восприимчивости парамагнитного вещества легко вычислить, предположив, что оно состоит из отдельных невзаимодействующих диполей и что первое возбужденное состояние достаточно далеко от основного. Такое вычисление приводит к закону Кюри, согласно которому
(1)
где NA — число Авогадро, J— квантовое число основного состояния атома, g — фактор Ланде, описывающий расщепление вырожденного основного состояния атома под действием поля Н на (2J+1) уровней, разделенных по энергии на gBH; B — магнетон Бора и С — так называемая константа Кюри.
Восприимчивость реального парамагнитного кристалла подчиняется простому закону Кюри в довольно ограниченном интервале температур. Вблизи верхнего конца этого интервала отклонения возникают при T→E/k, где Е—энергия первого возбужденного состояния. При низких температурах отклонения обусловлены взаимодействием ионов между собой и, если основное состояние сложнее, чем дублет, расщеплением его кристаллическим полем. Для термометрических целей восприимчивость обычно записывают в виде
(2)
где χν — зависящая от температуры восприимчивость ван Флека, ε — размагничивающий фактор, зависящий от формы образца, который позволяет найти истинное магнитное поле, действующее на ион, если известно внешнее приложенное поле. Член ((4/3)π — ε)С представляет собой первый порядок диполь-дипольного взаимодействия в эллипсоидальном образце и описывает локальное поле, в котором находится диполь. Для образца сферической формы и с кристаллической решеткой простой кубической симметрии ε =(4/з)π и Δ = 0. Для реальных веществ, применяющихся в магнитной термометрии, эти соотношения служат хорошим приближением. Член Θ описывает обменные силы, возникающие в результате электростатических взаимодействий электронов, находящихся на незаполненных оболочках магнитных ионов; δ возникает в результате влияния кристаллического поля и диполь-дипольных взаимодействий второго порядка.
Константа Кюри С не зависит от температуры и определяется основным состоянием атома, а длякристалла с некубической кристаллической решеткой зависит от ориентации его осей относительно внешнего поля. Соотношение (2) выполняется в том случае, когда возбужденные состояния иона не заполнены, в противном случае появляется дополнительный вклад в величину С. К счастью, у большинства переходных металлов низшее возбужденное состояние лежитна 103—104 К выше основного состояния и его влиянием можно пренебречь. Это, однако, неверно для некоторых редкоземельных ионов. Так, у церий-магниевого нитрата (ЦМН) первое возбужденное состояние соответствует 38 К. По этой причине ЦМН выше приблизительно 4 К перестает подчиняться простому закону Кюри.
2. Свойства парамагнитных солей.
Выбор парамагнитной соли для эксперимента определяется в основном областью температур, в которой требуется провести исследование. Идеальным вариантом была бы возможность охладить соль и образец, предназначенный для исследований, до самой низкой температуры, начиная размагничивание от Тi=1К и Вi=1Т. В этом случае можно было бы обойтись без ступени охлаждения с помощью Не3и довольно высоких магнитных полей, получаемых с помощью сверхпроводящих магнитов. Другая приемлимая возможность заключается в следующем: кроме нескольких энергетических уровней имеются энергетические состояния, расположенные намного выше уровней мультиплета, так что при низких температурах они не заселены. Кроме того соль должна обладать довольно высокой теплоёмкостью в нулевом магнитном поле, по крайней мере на нижнем конце температурной области, представляющей интерес для данного эксперимента, так, чтобы система оставалась холодной в течении достаточно длительного времени, несмотря на неизбежный приток тепла извне.
Если нет необходимости достичь минимальной температуры, которую можно получить с помощью данной соли, то можно повысить теплоёмкость соли, которая пропорциональна Т(dS/dT) прекратив размагничивание при значении внешнего магнитного поля Вfотличном от нуля. Этот метод эквивалентен выбору соли с большой величиной поля взаимодействияb. Для работы при относительно “высоких температурах” могут быть выбраны марганцево-аммониевый сульфат [MnSO4(NH4)2SO46H2O], для которогоb=0.08T(=0.1K), или железо-аммониевые квасцы [Fe2(SO4)3(NH4)2SO424H2O]cb=0.05T(=50мK).
До сих пор мы не говорили о природе сил взаимодействия между магнитным диполем и его окружением. Эти силы определяют поведение парамагнитных солей при низких температурах в отсутствии внешнего магнитного поля и слабых полях. Это взаимодействие складывается из нескольких компонентов, имеющих различную природу. Во-первых, электроны на частично заполненных оболочках парамагнитного иона подвергаются действию электрических полей, порождаемых окружающими ионами. Это влияние, которое, естественно, зависит от типа кристаллической структуры, приводит к штарковскому расщеплению энергетических уровней. Во-вторых, между парамагнитными ионами существует магнитное обменное и диполь-дипольное взаимодействия.
Эффект Штарка проявляется несколько по разному в элементах группы железа и в редкоземельных элементах. Частично заполненные 3d-оболочки ионов группы железа подвергаются действию интенсивного электрического поля соседних атомов, что приводит к очень сильному взаимодействию. Верхние орбитальные уровни отделены от основного уровня энергией, соответствующей/k=15000K, и при обычных температурах совершенно не заселены; таким образом, орбитальный угловой момент заторможен. Для этих элементов полный угловой моментJдолжен быть заменён спиновым квантовым числомS(не путать с энтропией!). Тогда степень вырождения самого нижнего орбитального уровня равна 2S+1, фактор Ланде изотропен и по величине близок кg=2 (g-фактору свободного электрона), за исключением тех случаев, когда приходиться учитывать эффекты второго порядка.
Через спин-орбитальную связь внутренее электрическое поле (штарковское) может по крайней мере частично понизить степень вырождения самого нижнего орбитального уровня, равную 2S+1, но поскольку это эффект второго порядка, расстояние между получившимися уровнями в температурных единицах (/k) составляет только 0,1-0,3К. В соответствии с теоремой Крамерса электрическое поле способно полностью снять вырождение в том и только в том случае, если 2S+1 есть величина нечётная. Поскольку очевидно, что синглетный основной уровень соответствует отсутствию парамагнетизма, то ионы группы железа даже с чётным числом электронов на 3d-оболочке не могут использоваться для магнитного охлаждения. Если величина 2S+1 чётная, то электрическое поле не может полностью снять вырождение, по крайней мере дублетная структура уровней остаётся. Поэтому ионы с нечётным числом электронов можно использовать для магнитного охлаждения.
В солях марганца и железа вклад орбитального момента в полный угловой момент равен нулю, поэтому J=S=5/2. То же самое справедливо для солей гадолиния сJ=S=7/2. Эти ионы часто используются для магнитного охлаждения, хотя схема энергетических уровней в нулевом поле у них очень сложна.
В нулевом внешнем поле в результате магнитного обменного и диполь-дипольного взаимодействия полностью снимается двукратное вырождение самого нижнего спинового дуплета. Обычно энергия этих взаимодействий порядка =10-30мК, где-характеристическая температура, при которой величинаdS/dTдостигает своего максимального значения и ниже которой соль становится ферро- или антиферромагнетиком. Обменные силы быстро убывают с увеличением расстояния между диполями. На практике это достигается разбавлением соли эквивалентными, но немагнитными ионами; при этом величинауменьшается.
Парамагнитные соли: хромо-калиевые квасцы (ХКК) [Cr2(SO4)3K2SO424H2O] и церий-магниевый нитрат (ЦМН) [2Ce(NO3)33Mg(NO3)224H2O] подробно исследовались и часто применяются для магнитного охлаждения.
Последнее время большое внимание уделяется исследованию свойств ЦМН, что связано с широким использованием этой соли и для магнитной термометрии, и для получения температур в нижней части миллиградусного диапазона.
Ещё более низкие температуры в принципе можно получить с помощью разбавленных солей. На основе исследований теплоёмкости таких солей Абрагам, Брандт, Экстейн, Кеттерсон, Кушнир, и Роач заключили, что если заменить 90% ионов церия немагнитными ионами лантана, то возможно будет достичь температуры 0.7мК. К сожалению теплоёмкость и холодопроизводительность соли уменьшаются в той же пропорции.
В экспериментах часто вместо монокристаллов используется порошкообразный ЦМН. Это делается для улучшения теплового контакта с солью.