ТЕРМОМАГНИТНЫЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ

	Стр.
Введение	2
1. Зависимость парамагнитной восприимчивости от Температуры	4
2. Свойства парамагнитных солей	6
3. ГРАДУИРОВКА ТЕРМОМЕТРОВ НА ОСНОВЕ ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ	10
4. Применение магнитной термометрии	13
ЗАКЛЮЧЕНИЕ	19
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ	19
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ	20

ВВЕДЕНИЕ

Для измерения температур ниже 1К применяется магнитный термометр, термометрическим параметром которого является восприимчивость подходящей магнитной соли. Экспериментально достижимая область температур постоянно понижается; вместе с тем повышаются требования к точности измерения температуры, поэтому конструирование новых и надёжных приборов становиться жизненно необходимой задачей. Можно сказать, что измерение температуры в миллиградусном диапазоне более сложно, чем само достижение этих температур, и едва ли менее важно.

Наибольшая трудность при измерении температуры ниже 1К и особенно ниже 10мК заключается в приведении термометра в тепловое равновесие с телом, температуру которого необходимо измерить.

В принципе любое физическое свойство, являющееся функцией температуры, можно использовать в качестве термометрического параметра. Практически, однако, реально используемое физическое свойство должно удовлетворять нескольким довольно жестким требованиям: термометрический параметр должен быть легко, быстро и точно измерим; его зависимость от температуры должна быть достаточно простой или по крайней мере должна хорошо объясняться теорией; термометр на основе этого параметра должен обладать высокой чувствительностью, малым временем отклика, небольшой теплоёмкостью.

Парамагнитная восприимчивость χ многих веществ, содер­жащих металлы переходной группы и редкоземельные элементы, хорошо описывается законом Кюри, согласно которому χ обратно пропорциональна Т. Однако вычислить магнитную восприимчивость реального кристалла очень сложно и хотя роль основных влияющих факторов видна вполне ясно, детали проблемы трудны и часто недостаточно понятны. В основном по этой причине магнитная термометрия не применяется для первичных измерений температуры, хотя существует и вторая трудность, состоящая в том, что абсолютные измерения магнит­ной восприимчивости очень сложны. Как мы увидим ниже, кон­станты в функциональной зависимости χ от Т приходится на­ходить градуировкой по другим термометрам. Хотя магнитная термометрия не является первичной в строгом смысле, она занимает важное место в первичной термометрии, выступая в качестве особого интерполяционного и в некоторых случаях экстраполяционного термометра.

Термометры можно разделить на две основные группы: первичные и вторичные. Первичные термометры определяют температуру без предварительной градуировки, тогда как вторичные необходимо градуировать хотя бы при одной известной температуре.

Из множества существующих термометров экспериментатор должен выбрать такой, который наилучшим образом подходит для данного эксперимента, и измерения с которым можно выполнить на имеющемся или доступном оборудовании.

Рассмотрим кратко основные факторы, определяющие температурную зависимость парамаг­нитной восприимчивости конкретных кристаллов и это сделает ясной специфическую роль магнитной термометрии.

1. Зависимость парамагнитной восприимчивости от температуры

Температурную зависимость восприимчивости парамагнит­ного вещества легко вычислить, предположив, что оно состоит из отдельных невзаимодействующих диполей и что первое воз­бужденное состояние достаточно далеко от основного. Такое вычисление приводит к закону Кюри, согласно которому

(1)

где N_A — число Авогадро, J— квантовое число основного со­стояния атома, g — фактор Ланде, описывающий расщепление вырожденного основного состояния атома под действием поля Н на (2J+1) уровней, разделенных по энергии на g_BH; _B — магнетон Бора и С — так называемая константа Кюри.

Восприимчивость реального парамагнитного кристалла под­чиняется простому закону Кюри в довольно ограниченном ин­тервале температур. Вблизи верхнего конца этого интер­вала отклонения возникают при T→E/k, где Е—энергия первого возбужденного состояния. При низких тем­пературах отклонения обусловлены взаимодействием ионов между собой и, если основное состояние сложнее, чем дублет, расщеплением его кристаллическим полем. Для термометриче­ских целей восприимчивость обычно записывают в виде

(2)

где χ_ν ­— зависящая от температуры восприимчивость ван Флека, ε — размагничивающий фактор, зависящий от формы образца, который позволяет найти истинное магнитное поле, действующее на ион, если известно внешнее приложенное поле. Член ((⁴/₃)π — ε)С представляет собой первый порядок диполь-дипольного взаимодействия в эллипсоидальном образце и опи­сывает локальное поле, в котором находится диполь. Для об­разца сферической формы и с кристаллической решеткой прос­той кубической симметрии ε =(⁴/з)π и Δ = 0. Для реальных веществ, применяющихся в магнитной термометрии, эти соотно­шения служат хорошим приближением. Член Θ описывает об­менные силы, возникающие в результате электростатических взаимодействий электронов, находящихся на незаполненных оболочках магнитных ионов; δ возникает в результате влияния кристаллического поля и диполь-дипольных взаимодействий второго порядка.

Константа Кюри С не зависит от температуры и определяется основным состоянием атома, а для кристалла с некубической кристаллической решеткой зависит от ориентации его осей относительно внешнего поля. Соотноше­ние (2) выполняется в том случае, когда возбужденные со­стояния иона не заполнены, в противном случае появляется дополнительный вклад в величину С. К счастью, у большинства переходных металлов низшее возбужденное состояние лежит на 10³—10⁴ К выше основного состояния и его влиянием можно пренебречь. Это, однако, неверно для некоторых редко­земельных ионов. Так, у церий-магниевого нитрата (ЦМН) первое возбужденное состояние соответствует 38 К. По этой причине ЦМН выше приблизительно 4 К перестает подчиняться простому закону Кюри.

2. Свойства парамагнитных солей.

Выбор парамагнитной соли для эксперимента определяется в основном областью температур, в которой требуется провести исследование. Идеальным вариантом была бы возможность охладить соль и образец, предназначенный для исследований, до самой низкой температуры, начиная размагничивание от Т_i=1К и В_i=1Т. В этом случае можно было бы обойтись без ступени охлаждения с помощью Не³ и довольно высоких магнитных полей, получаемых с помощью сверхпроводящих магнитов. Другая приемлимая возможность заключается в следующем: кроме нескольких энергетических уровней имеются энергетические состояния, расположенные намного выше уровней мультиплета, так что при низких температурах они не заселены. Кроме того соль должна обладать довольно высокой теплоёмкостью в нулевом магнитном поле, по крайней мере на нижнем конце температурной области, представляющей интерес для данного эксперимента, так, чтобы система оставалась холодной в течении достаточно длительного времени, несмотря на неизбежный приток тепла извне.

Если нет необходимости достичь минимальной температуры, которую можно получить с помощью данной соли, то можно повысить теплоёмкость соли, которая пропорциональна Т(dS/dT) прекратив размагничивание при значении внешнего магнитного поля В_f отличном от нуля. Этот метод эквивалентен выбору соли с большой величиной поля взаимодействия b. Для работы при относительно “высоких температурах” могут быть выбраны марганцево-аммониевый сульфат [MnSO₄(NH₄)₂SO₄6H₂O], для которого b=0.08T (=0.1K), или железо-аммониевые квасцы [Fe₂(SO₄)₃(NH₄)₂SO₄24H₂O] c b=0.05T (=50мK).

До сих пор мы не говорили о природе сил взаимодействия между магнитным диполем и его окружением. Эти силы определяют поведение парамагнитных солей при низких температурах в отсутствии внешнего магнитного поля и слабых полях. Это взаимодействие складывается из нескольких компонентов, имеющих различную природу. Во-первых, электроны на частично заполненных оболочках парамагнитного иона подвергаются действию электрических полей, порождаемых окружающими ионами. Это влияние, которое, естественно, зависит от типа кристаллической структуры, приводит к штарковскому расщеплению энергетических уровней. Во-вторых, между парамагнитными ионами существует магнитное обменное и диполь-дипольное взаимодействия.

Эффект Штарка проявляется несколько по разному в элементах группы железа и в редкоземельных элементах. Частично заполненные 3d-оболочки ионов группы железа подвергаются действию интенсивного электрического поля соседних атомов, что приводит к очень сильному взаимодействию. Верхние орбитальные уровни отделены от основного уровня энергией, соответствующей /k=15000K, и при обычных температурах совершенно не заселены; таким образом, орбитальный угловой момент заторможен. Для этих элементов полный угловой момент J должен быть заменён спиновым квантовым числом S (не путать с энтропией!). Тогда степень вырождения самого нижнего орбитального уровня равна 2S+1, фактор Ланде изотропен и по величине близок к g=2 (g-фактору свободного электрона), за исключением тех случаев, когда приходиться учитывать эффекты второго порядка.

Через спин-орбитальную связь внутренее электрическое поле (штарковское) может по крайней мере частично понизить степень вырождения самого нижнего орбитального уровня, равную 2S+1, но поскольку это эффект второго порядка, расстояние между получившимися уровнями в температурных единицах (/k) составляет только 0,1-0,3К. В соответствии с теоремой Крамерса электрическое поле способно полностью снять вырождение в том и только в том случае, если 2S+1 есть величина нечётная. Поскольку очевидно, что синглетный основной уровень соответствует отсутствию парамагнетизма, то ионы группы железа даже с чётным числом электронов на 3d-оболочке не могут использоваться для магнитного охлаждения. Если величина 2S+1 чётная, то электрическое поле не может полностью снять вырождение, по крайней мере дублетная структура уровней остаётся. Поэтому ионы с нечётным числом электронов можно использовать для магнитного охлаждения.

В солях марганца и железа вклад орбитального момента в полный угловой момент равен нулю, поэтому J=S=5/2. То же самое справедливо для солей гадолиния с J=S=7/2. Эти ионы часто используются для магнитного охлаждения, хотя схема энергетических уровней в нулевом поле у них очень сложна.

В нулевом внешнем поле в результате магнитного обменного и диполь-дипольного взаимодействия полностью снимается двукратное вырождение самого нижнего спинового дуплета. Обычно энергия этих взаимодействий порядка =10-30мК, где -характеристическая температура, при которой величина dS/dT достигает своего максимального значения и ниже которой соль становится ферро- или антиферромагнетиком. Обменные силы быстро убывают с увеличением расстояния между диполями. На практике это достигается разбавлением соли эквивалентными, но немагнитными ионами; при этом величина  уменьшается.

Парамагнитные соли: хромо-калиевые квасцы (ХКК) [Cr₂(SO₄)₃K₂SO₄24H₂O] и церий-магниевый нитрат (ЦМН) [2Ce(NO₃)₃3Mg(NO₃)₂24H₂O] подробно исследовались и часто применяются для магнитного охлаждения.

Последнее время большое внимание уделяется исследованию свойств ЦМН, что связано с широким использованием этой соли и для магнитной термометрии, и для получения температур в нижней части миллиградусного диапазона.

Ещё более низкие температуры в принципе можно получить с помощью разбавленных солей. На основе исследований теплоёмкости таких солей Абрагам, Брандт, Экстейн, Кеттерсон, Кушнир, и Роач заключили, что если заменить 90% ионов церия немагнитными ионами лантана, то возможно будет достичь температуры 0.7мК. К сожалению теплоёмкость и холодопроизводительность соли уменьшаются в той же пропорции.

В экспериментах часто вместо монокристаллов используется порошкообразный ЦМН. Это делается для улучшения теплового контакта с солью.