Вопросы для самоконтроля

1. Что такое термодинамическая система? Виды систем.

2. Что такое функция состояния системы, термодинамические параметры? Привести примеры.

3. Дать определение известным функциям состояния, указать размерность.

4. Что называется тепловым эффектом реакции? От каких факторов он зависит?

5. Сформулировать закон Гесса и условия его применимости.

6. Дать определения стандартной энтальпии образования и стандартной энтальпии сгорания.

7. Следствия из закона Гесса.

8. Что такое теплоемкость, от каких факторов она зависит? Виды теплоемкости.

9. При каких условиях энтропия является критерием самопроизвольности процесса?

10. Третье начало термодинамики. Стандартная абсолютная мольная энтропия.

11. Какой процесс называется обратимым? Равновесным?

12. Для каких целей в физической химии можно использовать энергию Гиббса?

13. Что такое химический потенциал? Привести выражения для химического потенциала. Область применения.

14. Что называется химическим сродством?

15. От каких факторов зависит константа равновесия? Как определить ее размерность?

16. Какой фактор является определяющим при оценке влияния температуры на константу равновесия? Ответ обосновать.

Домашнее задание № 3 - «Физико-химические расчеты по термодинамике фазовых равновесий

Часть I. Однокомпонентные системы. Расчет теплоты испарения вещества и определение его температуры кипения по данным о давлении насыщенного пара при различных температурах. Элементы теории

Рассмотрим фазовую диаграмму однокомпонентной системы (то есть чистого вещества) с координатами: давление (Р) и температура (Т) - рис. 3.1 для CO₂, рис. 3.2 для H₂O. Л

P

инии разделяют площадь диаграммы на области, в которых вещество существует в твердом (т), жидком (ж) и газообразном (г) агрегатных состояниях. Если температура и давление вещества попадают на одну из граничных линий, вещество находится одновременно в двух агрегатных состояниях, сосуществующих друг с другом, то есть находящихся в равновесии. Точка, где соединяются все три граничные линии, называется тройной точкой (со существуют все три агрегатных состояния).

Р

Рис. 3.1 Рис. 3.2

Условие равновесия между двумя фазами однокомпонентной системы описывается уравнением Клапейрона:

dP/dT = ΔH/TΔV, (3.1)

где dP/dT – наклон кривой равновесия двух фаз при температуре Т, ΔH и ΔV - изменение мольной энтальпии и мольного объема вещества при любом фазовом переходе (испарение, сублимация, плавление, полиморфное превращение и др.).

При плавлении мольный объем изменяется незначительно, так как плотности вещества в твердом и жидком состоянии близки. Поэтому величина ΔV мала, и, согласно уравнению (3.1), производная dP/dT велика. Поэтому линия плавления (граница между твердым и жидким агрегатными состояниями) имеет очень крутой наклон. Для воды наклон этой линии отрицательный, так как плотность твердого льда меньше, чем жидкой воды (аномальное свойство воды). Для остальных веществ наклон линии плавления положителен.

Для фазовых переходов испарения и возгонки величина ΔV велика. Например, для воды при 0 °C V_пар = 22,4 л и V_ж = 0,018 л. Клаузиус показал, как можно упростить уравнение (3.1) в случае испарения или возгонки, если пренебречь мольным объемом жидкости или твердого тела, по сравнению с мольным объемом пара и если считать пар идеальным газом. Используем уравнение состояния идеального газа для 1 моля вещества: подставляем RT/P вместо V_пар. В результате получаем:

dP/dT = ΔH_исп/TV_пар =PΔH_исп/RT² (3.2)

После преобразования это уравнение переходит в уравнение Клаузиуса-Клапейрона:

dlnP/dT = ΔH_исп/RT² (3.3)

Аналогичное уравнение справедливо для сублимации.

С помощью уравнения (3.3) можно рассчитать мольную энтальпию испарения жидкости. Для такого расчета удобно применять уравнение Клаузиуса-Клапейрона в интегральной форме. Если разделить переменные и сделать допущение о постоянстве мольной энтальпии испарения в исследованном интервале температур, то можно интегрировать уравнение:

(3.4)

Для определения постоянной интегрирования необходимо задать граничные условия, т.е. значения давления Р₁ и Р₂ при двух температурах Т₁ и Т_2. Получаем:

(3.5)

Если считать P₂ и Т₂ переменными и обозначить их через Р и Т, то полученное из уравнения (3.5) выражение является уравнением прямой линии в координатах lnP ─ 1/T. Тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен ΔH_исп/R.