Вопросы для самоконтроля

1. Что такое порядок реакции, какие значения он может принимать?

2. Можно ли по уравнению химической реакции, по виду графика 1 определить порядок реакции? Ответ пояснить.

3. Что такое молекулярность реакции? Когда порядок и молекулярность реакции совпадают?

4. Дать определение времени полупревращения и пояснить нахождение этой величины с помощью графиков 1 и 2 для простых реакций 1,2 и 3 порядков.

5. Написать кинетическое уравнение реакции n-порядка. Что понимают под символом «С» в этом уравнении? При каких значениях n это выражение справедливо?

6. Какие данные ДЗ-1позволяют определить, что температура Т₂ изменилась по сравнению с Т₁ в правильном направлении?

7. В чем суть графического метода определения порядка реакции? О чем свидетельствует вид графика 2?

8. Причины увеличения скорости реакции в присутствии катализатора.

9. Если бы заданная реакция была двусторонней, то, как изменилась бы энергия активации обратной реакции в присутствии катализатора? Ответ пояснить.

Домашнее задание № 2. «Химическая термодинамика» Элементы теории

Химическая термодинамика даёт возможность рассчитать важнейшие количественные характеристики химических реакций — теплоту (q,), выделяемую или поглощаемую в результате проведения реакции, максимальную работу (A), которую можно получить при проведении реакции, а также константу равновесия (K_p) реакции и зависимость этой константы от температуры.

Уравнения химической термодинамики выводятся из двух постулатов - первого и второго начал термодинамики. Эти уравнения включают набор величин, называемых функциями состояния, которые характеризуют равновесное состояние термодинамической системы. Функции состояния включают как простые для понимания и измеримые величины (параметры) - объём (V), температуру (Т), давление (Р), теплоёмкость при постоянном давлении (С_р) и при постоянном объёме (С_v), так и более сложные — внутреннюю энергию (U), энтальпию (Н), энтропию (S), энергию Гиббса (G) и энергию Гельмгольца (F).

Энтальпия равна сумме внутренней энергии и произведению давления на объём системы, то есть

Н = U + PV. (2.1)

Для веществ в конденсированном состоянии энтальпия практически не отличается от внутренней энергии. Энтальпию используют при описании изобарных процессов.

Энергия Гиббса выражается комбинацией функций состояния:

G = U + PV – TS = H – TS, (2.2)

Энергия Гельмгольца равна:

F = U – TS (2.3)

Известны значения измеримых характеристик (например, давление, объем) и энтропии, а абсолютные значения U, H, G и F неизвестны. Это обстоятельство не препятствует их использованию для расчётов практически важных величин, так как необходимо знать лишь их изменения в различных процессах, а эти изменения можно определить экспериментально.

Уравнения химической термодинамики включают также теплоту и работу. Эти величины не являются функциями состояния, это формы передачи энергии между термодинамической системой и окружающей средой: теплота - посредством неупорядоченного движения частиц, работа - посредством упорядоченного движения частиц.

Конечное изменение (то, которое можно измерить) функции состояния обозначают греческой буквой дельта - , бесконечно малое изменение обозначают знаком дифференциала - d. Конечное изменение характеристик, не являющихся функциями состояния, принято обозначать соответствующими буквами, например А - конечное изменение работы; бесконечно малое изменение таких характеристик будем обозначать буквой .

Работа условно делится на две части, одна часть — работа расширения против внешнего давления – А _{расшир.} (она при постоянном давлении равна PV), остальная часть называется полезной работой – А _пол. (это название не имеет буквального смысла):

А = А _пол. + А _{расшир.} (2.4)

Тепловым эффектом реакции называется количество теплоты, выделяемое или поглощаемое в результате проведения химической реакции, при постоянной температуре и при условии, что А _пол. = 0, то есть совершается только работа расширения. При этих условиях из первого начала термодинамики выводится соотношение для теплового эффекта реакции:

при V=const Q_v = ∆U, при P=const Q_p = ∆Н, (2.5)

где Q_v, Q_p- тепловой эффект реакции при постоянном объеме и постоянном давлении соответственно.

Эти формулы выражают закон Гесса, согласно которому тепловой эффект реакции не зависит от пути проведения реакции, а зависит лишь от начального и конечного состояния термодинамической системы. Таким образом, измерив тепловой эффект реакции, можно определить величину изменения внутренней энергии и энтальпии в результате реакции. Реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими (∆U<0, ∆Н<0), реакции, протекающие с поглощением тепла, называются эндотермическими (∆U >0, ∆Н>0).

Закон Гесса имеет два следствия, фактически это две формулы для расчёта теплового эффекта реакции.

В первом случае тепловой эффект данной реакции рассматривается как алгебраическая сумма тепловых эффектов двух мысленно проводимых реакций: I) «разборка» молекул исходных веществ на элементарные «кирпичики» - наиболее устойчивые группировки атомов элементов - «простые вещества»; 2) «сборка» молекул продуктов из «кирпичиков» - простых веществ.

Тепловой эффект сборки молекул из простых веществ при стандартных условиях (1 атм, 298 К) называется стандартной теплотой образования вещества (∆_fH⁰) и измеряется в Дж/моль. На стандартность указывает верхний индекс ⁰ при написании соответствующей термодинамической величины.

Таким образом, тепловой эффект реакции при стандартных условиях (H⁰) равен разности сумм стандартных теплот образования конечных (индекс j) и исходных (индекс j) продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов реакции (_i, _i):

H⁰ =  (_j _fH⁰_j)_кон.. - ( _i _fH⁰_i)_исх. (2.6)

Во втором следствии тепловой эффект данной реакции рассматривается как алгебраическая сумма тепловых эффектов двух мысленно проводимых реакций:

1) окисление молекул исходных веществ кислородом с образованием высших оксидов элементов, из которых состоят исходные вещества;

2) реакция, обратная окислению молекул продуктов. Тепловой эффект реакции окисления для 1 моля вещества при стандартных условиях называется стандартной теплотой сгорания (∆_сгH⁰, Дж/моль).

В этом случае тепловой эффект реакции при стандартных условиях (H⁰) равен разности сумм стандартных теплот сгорания исходных и конечных продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов реакции:

H⁰ =  (_i _сгH⁰_i)_исх.. - (_j _сгH⁰_j)_кон.. (2.7)

Справочные данные по теплотам образования или сгорания веществ относятся к стандартным условиям, что позволяет рассчитать тепловой эффект реакции только при стандартной температуре 298°К.

Для расчётов теплового эффекта при других температурах необходимо привлечь теплоёмкости веществ. Теплоёмкость при постоянном объёме равна производной внутренней энергии по температуре - C_v = dU/dT, а теплоёмкость при постоянном давлении равна производной энтальпии по температуре - С_р = dH/dT. Размерность теплоемкости – Дж/(моль∙К).

Наиболее часто используют величину С_р. Для С_р различных веществ накоплены экспериментальные данные и предложены эмпирические уравнения, с помощью которых можно рассчитать теплоёмкость при любой заданной температуре - для неорганических веществ :

С_р = а + bТ + с^/Т^-2, (2.8)

для органических веществ:

С_р = а + bТ + сТ² -. (2.9)

Коэффициенты a, b, c^/, c находят опытным путем и включают в справочники.

Тепловой эффект реакции при различных температурах можно рассчитать с помощью закона Кирхгофа, в соответствии с которым в изобарном процессе температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции - d(H)/dT равен изменению теплоемкости системы в результате реакции – С_p:

d(H)/dT = c_p. (2.10)

Для нахождения расчетной формулы нужно разделить переменные и проинтегрировать в пределах интервала температур от стандартной 298 до заданной - Т (К). Получим выражения для двух случаев: 1) в реакции участвуют неорганические вещества; 2) в реакции участвуют неорганические и органические вещества. Полагаем, что реакции протекают при стандартном давлении. В результате приходим к следующим выражениям:

H⁰_T = H⁰+a∙(T-298) + (b/2)∙(T² -298²) - с^/∙(1/T-1/298), (2.11)

H⁰_Т = H⁰+a∙ (T-298)+(b/2)∙(T²-298²) - c^/∙(1/T-1/298)+(c³/3)∙(T³-298³). (2..12)

В этих формулах H⁰_T – тепловой эффект реакции при стандартном давлении и температуре Т, H⁰ – тепловой эффект реакции при стандартных условиях; a, b, c , c^/∙ - изменение соответствующих коэффициентов a, b, c , c^/∙ в формулах для температурной зависимости теплоемкости (2.8, 2.9) по всем участникам реакции:

a = (_j a_j)_кон.. - (_i a_i)_исх., (2.13)

где _i, _i - стехиометрические коэффициенты; значения b, c, c^/ рассчитывают аналогично.

Второе начало термодинамики позволяет предсказать, в каком направлении пойдёт процесс, если он протекает самопроизвольно. Энтропия вещества - мера неупорядоченности на микроуровне, это столь же важная термодинамическая характеристика вещества, как и внутренняя энергия. Измерить энтропию невозможно, но её можно рассчитать следующим образом. По определению, приращение энтропии (dS) равно приведенной теплоте процесса поглощения системой тепла, то есть отношению поглощенного тепла δq к абсолютной температуре: dS = δq/T. Эта формула справедлива только в том случае, если теплота поступает достаточно медленно, в обратимом равновесном процессе.

Третье начало термодинамики утверждает, что при температуре абсолютного нуля энтропия идеального кристалла равна 0. В изобарном процессе dS = C_pdT/T. Интегрирование этого выражения в пределах изменения температуры от 0 К до 298 К позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии S⁰ Эта величина называется стандартной абсолютной энтропией вещества, измеряется в Дж/(моль К) и её значение для каждого вещества можно найти в справочниках по термодинамике.

Энтропия смеси веществ равна сумме энтропий составляющих её компонентов, а изменение энтропии в результате реакции (S) рассчитывается как разность сумм энтропий конечных продуктов и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакции:

S = (_j S_j)_кон. - (_i S_i)_{исх .} (2.14)

Для стандартных условий в расчёты входят стандартные абсолютные энтропии веществ - участников реакции, а для произвольно заданной температуры необходимо рассчитать энтропии веществ при этой температуре с помощью теплоёмкостей. Так, для реакций, протекающих при температуре Т, отличной от 298 К, между неорганическими веществами (1) и для реакций между неорганическими и органическими веществами (2) соответствующие формулы приведены ниже:

S_Т⁰ = S⁰ +a ln(T/298) +b∙ (T-298) – (c^//2)∙ (1/T²–1/298²), (2.15)

S_Т⁰= S⁰ + a∙ ln(T/298) +b∙ (T-298) – (c^/ /2)∙(1/T² – 1/298²) + (c /2)∙ (T² – 298²). (2..16)

В этих формулах S⁰ – изменение энтропии реакции при стандартных условиях, S_Т⁰ – изменение энтропии реакции при температуре Т и стандартном давлении; a, b, c, c^/ - те же величины, что в формулах (2.11, 2.12).

Энергия Гиббса системы ранее называлась изобарно-изотермическим потенциалом. Это одна из наиболее применяемых термодинамических функций системы, с её помощью можно:

1. предсказать направление самопроизвольно протекающего процесса (P,T=const): процесс пойдёт в сторону уменьшения G;

2. рассчитать полезную максимальную работу, которую можно получить в результате проведения реакции - А _пол ≤ -∆G.

3. найти константу равновесия реакции с помощью уравнения химического сродства - К_р =exp(-∆G°/RT) (2.17).

Химическое сродство характеризует способность веществ взаимодействовать друг с другом. Мерой химического сродства является величина ∆G⁰ – изменение энергии Гиббса в стандартных условиях. Чем эта величина меньше, тем эффективнее вещества взаимодействуют друг с другом.

Величина K_p характеризует химическое равновесие. Ее можно рассчитать не только с помощью уравнения (2.17), но и из закона действующих масс. Так, в гомогенной системе (реагирующие вещества находятся в одной фазе) K_p равна отношению произведения равновесных парциальных давлений конечных продуктов к произведению равновесных парциальных давлений исходных продуктов, взятых в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам. K_p зависит от температуры и природы реагирующих веществ.

Уравнение Вант-Гоффа:

dlnK_p/dT = H/RT² (2.18)

где H – тепловой эффект реакции, позволяет предсказать, в какую сторону будет изменяться константа равновесия при изменении температуры. Если реакция эндотермичная (H>0), то с ростом температуры константа будет расти, если реакция экзотермичная – наоборот.