Лекция 3. Кулонометрия, вольтамперометрия и электрогравиметрия

1. Кулонометрический метод анализа

В кулонометрии вещества определяют измерением количества электричества, затраченного на их количественное электрохими­ческое превращение. Кулонометрический анализ проводят в элект­ролитической ячейке, в которую помещают раствор определяемого вещества. При подаче на электроды ячейки соответствующего по­тенциала происходит электрохимическое восстановление или окис­ление вещества.

Согласно законам электролиза, открытым М. Фарадеем, количество вещества, прореагировавшего на электроде, про­порционально количеству электричества, прошедшего через раствор:

где q – масса вещества, прореагировавшего на электроде, г; М – молярная масса вещества; I – сила тока, А; t – время, с; F – постоянная Фарадея, равная 96487 Кл*моль^-1 и характеризующая количество электричества, необходимое для электрохимического превращения 1 моля вещества; n – число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции; Q – количество электричества, Кл.

Основным условием кулонометрии является протекание элект­рохимического процесса со 100%–ным выходом по току, что означает равенство фактического количества вещества, вступившего в эле­ктрохимическую реакцию, его теоретическому количеству.

Кулонометрический анализ позволяет определять вещества, не осаждающиеся на электродах или улетучивающиеся в атмосферу при электрохимической реакции. Высокая точность и чувствительность методов измерения электрического тока обеспечили кулонометрическому анализу уникальную точность, достигающую 0,1…0,001 %, и чувствительность до 1*10^-8…1*10^-10 г. Поэтому кулоно­метрический анализ применяется для определения микропримесей и продуктов разрушения веществ, что важно при контроле их ка­чества.

Различают кулонометрию прямую и кулонометрическое титро­вание. Прямая кулонометрия основана на использовании уравнения (24) и заключается в измерении количества электричества, про­шедшего через раствор при проведении электрохимической реак­ции. Зная число электронов, требующееся для электрохимического окисления или восстановления вещества, и количество электриче­ства, прошедшее через раствор (оно равно произведению силы тока на время его протекания), легко рассчитать содержание определяе­мого вещества. При прямой кулонометрии можно использовать как восстановление, протекающее на катоде, так и анодный про­цесс окисления. Катодное восстановление ионов металлов до эле­ментного состояния возможно, если потенциал их выделения меньше, чем потенциал выделения водорода на данном электроде, что свя­зано с приближением величины выхода по току к 100 %. Анодное окисление используют для определения анионов (Сl^-, Вr^-, I^- и др.) и катионов металлов, предварительно восстановленных на элект­роде до свободного состояния.

Простейшая установка для кулонометрии состоит из электро­литической ячейки с анализируемым раствором, куда помещены электроды, кулонометра, источника постоянного тока, рео­стата и измерительных приборов – вольтметра, микроамперметра. В качестве материала катода в электролитической ячейке чаще всего используют ртуть, обладающую высоким пере­напряжением выделения водорода, или платину. Кулонометр – прибор, позволяющий определять количество электричества, про­шедшее через всю систему.

Прямая кулонометрия – очень точный и чувствительный метод анализа, однако из-за его трудоемкости и длительности чаще используют кулонометрическое титрование. От обычного титрова­ния этот метод отличается тем, что титрант образуется в электро­литической ячейке из добавленного в нее вещества. Этот процесс называется генерацией титранта. Например, из добавленного в ячейку KI при электрохимической реакции генерируется тит­рант I₂, который вступает во взаимодействие с определяемым ве­ществом. Так можно анализировать даже электрохимически неак­тивные вещества, а также проводить реакции с использованием неустойчивых в обычных условиях реагентов, например Сu⁺-ионов, которые можно генерировать прямо в ячейке с помощью электрохимической реакции.

В зависимости от реакции, а также от наличия соответствую­щей аппаратуры кулонометрические измерения можно проводить при постоянной силе тока (амперостатически, гальваностатически) или при постоянном потенциале электрода, на котором происходит процесс (потенциостатически). Для поддержания постоянной силы тока используют амперостаты (гальваностаты) с ручным или авто­матическим управлением. Постоянная сила тока I позволяет исполь­зовать в качестве измеряемого параметра время, затраченное на проведение электрохимической реакции до точки эквивалентности. Зная время кулонометрического титрования t и силу тока I, по уравнению Q=It рассчитывают количество электричества.