- •Ю. А. Михайлин Конструкционные полимерные Композиционные материалы.
- •Введение
- •Критерии оценки технологических и эксплуатацион- ных свойств пкм.
- •Технологические свойства
- •1. Показатели текучести:
- •2. Показатели вязкости:
- •Эксплуатационные свойства
- •1.2.1. Механические свойства.
- •1.2.2. Трещиностойкость.
- •1.2.3. Теплостойкость (деформационная устойчивость при нагреве).
- •1.2.4. Огнестойкость.
- •2. Пкм с непрерывными волокнами (впкм).
- •3. Регулирование состава, структуры и свойств впкм.
- •Статическое
- •Циклическая прочность после 105 циклов
- •Циклическая прочность после 107 циклов
- •Боростекловолокнит (наполнитель кбсн);
- •Углестекловолокнит (нити вмн-5);
- •3. Углестекловолокнит (нити вмн-3).
- •4. Применение впкм в авиакосмической технике.
- •1, 4, 6, 7 – Трансмиссия; 2, 5 - несущие винты; 3 – ведущий вал; 8 – задний люк;
- •1 И 2 склеены клеем аг – 111 (эпоксиуретановый плёночный).
- •5. Перспективные неметаллические материалы для авиакосмических конструкций.
- •5.1. Термопластичные впкм
- •5.2. Радиопоглощающие материалы (рпм) и конструкции (рпк) 54,55.
- •5.3. Интеллектуальные полимерные композиционные материалы (ипкм).
- •5.4. Углеродные и углеродкерамические композиционные материалы.
- •Оболочка из эпоксидного углеволокнита Hercules im6/3501 (препрег), 6 слоев толщиной 0,14мм, [±60.0]2s; формование 1 и 4: 175ºС, 690 кПа;
- •Пленочный клей nb-102/104;
- •Оболочки из эпоксидного углетекстсолита а193р/3501-6 (препрег, толщина 0,19мм), 3слоя , 2слоя .
- •1. Frci (Fibrous Refractory Composite Insulation, 78% волокон SiO2 и 22% волокон Nextel,
- •6.Экономические проблемы применения впкм.
- •Литература.
2. Пкм с непрерывными волокнами (впкм).
Использование легких элементов (углерод в органических полимерах, углеродных материалах) наиболее перспективно для производства материалов с высокими механическими свойствами. Теоретическая прочность материала зависит от радиуса атома R, образующего химическую связь.
Теоретическая прочность теор может быть рассчитана по уравнению ЛУМР (Гриффитс) [2]:
теор (2f . E/ . ao)0.5 = y (G IC . E/ao)0.5, где
f - удельная поверхностная энергия, удельная энергия роста трещин (для полимеров 102 – 103Дж/м2);
Е – модуль Юнга, МПа;
ао – расстояние между элементами (межатомное расстояние), образующими структуру, постоянная кристаллической решетки (~10-8м), длина химической связи, длина дефекта, трещины; ао f(Rатома); y – геометрические параметры образца; GIC 2f - энергетический параметр трещинодвижущих сил, скорость (интенсивность) высвобождения упругой энергии при увеличении дефекта, Дж/м2; Ic – индекс для условий роста трещины с ее раскрытием при растяжении.
Так как теор 1/ао0,5, а ао f(Rатома), то при радиусе атома углерода Rc = 0,071нм, теоретической прочности связи С – С равной 16 – 25 ГПа, прочности -связей С – С в карбо- и гетероциклах 210 – 250 кДж/моль (прочность первичных связей в кДж/моль: металлические 110 – 350, ионные 590 – 1050, ковалентные 160 – 940, донорно акцепторные – до 1000) теор+ для полимеров составляет 26,5 – 39,2 ГПа, Етеор 40 – 350 ГПа.
Прочность объемных образцов, разрушающее напряжение при растяжении практ+ составляет 60 – 120 МПа (отвержденные эпоксидные реактопласты), 115 – 195 МПа (жидкокристаллические ароматические полиэфиры Ксидар, Вектра), 80 – 90 МПа (полисульфоны ПСН, Удел 1700, полиарилсульфон Radel, полиэфирсульфон Victrex 200P), 100МПа (ПЭЭК), 80 – 100МПа (полифениленсульфиды Ryton, Forton фирмы Ticona, Primef, Solvay, обычно с 40% коротких волокон – 140 – 180 МПа), 70 – 80 МПа (полифениленоксиды Арилокс, Норил), 105 – 185МПа (термопластичные полиэфиримиды Ultem, полиимид LARC-TPI, полиамидимид Торлон), т.е. 2,5 – 3,8% от теор+ (Епракт+ 5%Етеор+), что связано с высокой дефектностью промышленных полимеров, определяемой структурными и технологическими причинами.
По ЛУМР теор+ /практ+ (ао/l)0.5, где l – длина дефекта, трещины, т.е. достаточно иметь трещину длиной l мкм, чтобы практ+ снизилось в 10 раз.
Механические свойства волокон, особенно, полимерных и углеродных, при формировании которых наряду с масштабным фактором реализуется микрофибрилярная высокоориентированная структура существенно ближе к теоретическим (табл.2).
практ+ высокопрочных углеродных волокон 5-7 ГПа, что составляет уже 20-25% от теор+ , равной 70 ГПа. Епракт+ высокомодульных углеродных волокон 200-980 ГПа (20-90% от Етеор+). практ+ высокомодульных углеродных волокон из-за разориентирования микрокристаллов графита с низкой сдвиговой прочностью относительно оси волокна не превышает 3% теор+ (25 ГПа).
Значение Епракт+ полимерных волокон из ароматических полимеров, СВМПЭ достигает 50% Етеор+, практ+ = 10-15% теор+ .
Разработан большой ассортимент волокон (табл.3) и текстильных форм из них (нити, жгуты, ровинги, ленты, ткани различной текстуры), которые используются в производстве ПКМ, металлических (МКМ), керамических (ККМ), углеродных (УКМ) материалов и изделий из них.
ПКМ в качестве матрицы используют различные полимеры (связующие), при этом упрочняющий компонент (наполнитель) может иметь любую природу. Свойства КМ образуются объемным сочетанием компонентов. Непрерывная матрица воспринимает внешние нагрузки, передает их компонентам второй фазы (в ВПКМ – волокнам), останавливает рост трещин, появляющихся при разрушении волокон за счет относительно высокой пластичности или местного отслоения волокна от матрицы. Оба эти процесса приводят к поглощению (диссипации) энергии, выделяемой при разрушении волокон и характеризуется при растяжении параметром GIC (коэффициент интенсивности высвобождения упругой энергии деформации). Достаточный уровень трещиностойкости при обычных условиях нагружения обеспечивается при значениях GIC 250-350 Дж/м2, для сильнонагруженных конструкций требуется GIC 1000 Дж/м2 [3].
Эластификация полимерных матриц без снижения их прочности и модуля упругости достигается при использовании «жидких» каучуков (и термопластов с высокими значениями Gc), приводит к формированию гетерофазных дисперсий, в которых эластичная фаза с определенными размерами частиц равномерно распределена в объеме стеклообразной фазы, физически и химически воздействуя с ней. При такой модификации GIC термореактивных матриц может быть повышена до 400-600 (1000) Дж/м2. Трещиностойкость ВПКМ симбатно коррелирует с трещиностойкостью матриц [2, 3].
Матрица защищает наполнитель от воздействия окружающей среды (при водопоглощении 5-8% масс. Прочность и модуль упругости снижаются на 15-20%, теплостойкость на 50-100оС), определяет многие функциональные свойства (радиопрозрачность, химстойкость и т.д.), формирует межфазный слой при контакте с наполнителем, благодаря смачивающей способности связующего, которая определяется соотношением поверхностных энергий компонентов (поверхностное натяжение жидкого связующего 23-50*10-3Н/см, критическое поверхностное натяжение смачивания с = 18-40 дин/см, поверхностное натяжение растекания больше 45*10-3 Н/см, поверхностная энергия, в эрг/см2: металлов более 1300, аморфного кварца 260, алюмоборосиликатных стекол 425, углерода 50-70, полимеров 30-60).
Межфазный слой – часть объема матрицы (в органопластиках и часть объема наполнителя), в котором свойства под влиянием физического и химического взаимодействия с поверхностью наполнителя существенно изменились. Он показывает существенное влияние на когезионное и адгезионное разрушение ПКМ и объеме, на границе раздела фаз, на характер и величины напряжений, возникающих в матрице. Большой ассотимент полимерных матриц позволяет провести их целенаправленный выбор для ПКМ с заданными свойствами. По комплексу свойств наиболее полно отвечают современным требованиям матрицы на основе модифицированных эпоксидных связующих, малеинимидные матрицы и составы на основе смесей имидообразующих мономеров (табл.4). [3]
Когда определяющими требованиями являются теплостойкость, огнестойкость, трещиностойкость, низкое водопоглощение наряду с высоким уровнем упругопрочных свойств, а модификация эпоксидных материалов не дает требуемых результатов, используют ВПКМ на основе малеинимидных (Т длит. раб.220оС) и полиимидных (смеси имидообразующих мономеров PMR – 15, LARC – 160, АПИ, Т раб. при 300оС 2000час, при 350оС 500 час.) связующих (табл.4).
Таблица 2. Теоретические и практические значения модуля упругости (Е+) и разрушающего напряжения при растяжении (σ+) объёмных материалов и волокон [3].
Материалы |
σ+теор, ГПа |
Е+теор, ГПа |
σ+практ, ГПа |
Е+практ, ГПа |
1.ПОЛИЭТИЛЕНЫ (ПЭ) |
27-35 |
240-350 |
|
|
ПЭВП (формованные изделия) |
|
|
0,02-0,04 |
0,4-1,0 |
ПЭВП (волокно) |
|
|
0,45-0,80 |
3,0-8,5 |
Сверхвысокомолекулярные ПЭ (Тпл 1470С, Траб 100-1200 С) |
|
|
|
|
Волокна: Спектра 900 (38 мкм) |
|
|
2,65 |
120 |
Спектра 1000 (27 мкм) |
|
|
3,10 (до 4) |
175 |
По гель - технологии |
|
|
4 |
250 |
TEKMILON (ф. MITSUI; ρ 0,96 г/см3,ε 4-6% ) |
|
|
1,5-3,5 |
60-100 |
DYNEEMA SK-60 (ф. DSM, Голл.; DFVLR, ФРГ; ρ 0,97 г/см3, ε 3-6%) |
|
|
2,0-3,5 |
50-125 |
ПЭ монокристаллы |
|
|
22 |
|
2. ПОЛИПРОПИЛЕНЫ (ПП) |
16 |
40-50 |
|
|
Формованные изделия |
|
|
0,03-0,04 |
1,1-1,4 |
Волокно (Тпл 1700С) |
|
|
0,3-0,7 |
3,3-10 |
Волокно по гель - технологии |
|
|
3,42 |
21-29 (до 36) |
3.ПОЛИАМИДЫ АЛИФАТИЧЕСКИЕ |
27 |
230 |
|
|
Формованные изделия (ПА6, ПА66, ПА12, ПА610) |
|
|
0,07-0,08 |
1,0-2,6 |
Волокна (капрон, нейлон) |
|
|
0,50 – 0,95 |
2 – 4,5 |
4. ПОЛИАМИДЫ АРОМАТИЧЕСКИЕ (волокна) |
30 |
350 |
|
|
СВМ |
|
|
3,8-4,2 |
100-110 |
РУСАР |
|
|
3,6-3,8 |
120-135 |
РУСАР «О» |
|
|
4,5-5,0 |
150 |
ВМН-88 |
|
|
3,7-4,5 |
157-167 |
КЕВЛАР 49 (К-49, Т969, Т981) |
|
|
2,8-4,0 |
125-140 |
Продолжение таблицы 2.
Материалы |
σ+теор, ГПа |
Е+теор, ГПа |
σ+практ, ГПа |
Е+практ, ГПа |
КЕВЛАР PRD-149 (ρ 1,39 г/см3, ε 4,4%, КИ 25) |
|
|
2,4-4,2 |
160-180 |
TECHNORA HM-50 (ТФК, п -ФДА и 3,4-ДАДФЭ, 2:3 или 1:1) |
|
|
3,1 |
71 |
TBAPON APEHKA 900, 930 (ф. ЕНКА, Нидерланды, ρ 1,44 г/см3) |
|
|
2,5-3,0 (до 3,6) |
70 -130 (до 150) |
5.Поли-n-фениленбензтиазол (волокно ПФБТ, ρ 1,58 г/см3, ε 0,9%) |
|
|
2,7-3,2 (до 5,56) |
300-330 |
6.УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ |
|
|
|
|
Карбин (сверх короткие кристаллы) |
220-230 |
|
|
|
Алмаз |
200 |
1220 |
|
|
Графитовые кристаллы (плотность идеал. 2,27 г/см3) |
140 |
1060 |
|
|
Стеклоуглерод |
300 |
|
0,1-0,24 |
32 |
Промышленные волокна: |
25-70 |
1060 |
|
|
Зарубежные |
|
|
до5-7 |
до450-500 |
УКН-5000П |
|
|
3,5 |
220-250 |
КУЛОН (нить) |
|
|
3,0-4,0 |
350-450 |
ВЭН-280 |
|
|
2,5-2,8 |
600-700 |
ЭЛУР-П |
|
|
2,0-2,5 |
180-200 |
Из ЖК-ПЕКОВ: ТОРНЕЛ Р-100 UHM (λ 500 Вт/м·К, Ag-450)_ |
|
|
2,5 (до 4) |
780 |
Р-120 (λ 600 Вт/м·К) |
|
|
2,2 (до 4) |
840 |
Р-140 (λ 700 Вт/м·К) |
|
|
2,5 (до 4) |
980 |
7. СТЕКЛО |
10-14 |
140 |
|
|
Промышленные волокна |
|
|
2,4-5,0 |
51-116 (до 140) |
8. КВАРЦ |
25 |
160 |
|
|
Волокна 99,9% SiO2 |
|
|
2-3(до 6) |
74 |
Таблица 3. Сравнительные свойства волокон.
Волокна |
ρ, г/см3 |
σ+,ГПа |
Е+,ГПа |
ε+,% |
σ+/ρ, км |
Е+/ρ·103, км |
Диаметр филамента, мкм |
Тдлит.раб.на возд.0С |
Тпл,0С |
Стекло Е |
2,5-2,6 |
1,7-3,5 |
64-73 |
3 |
118-138 |
27,6-30 |
5-25 |
350 |
1300 |
Стекло S |
2,48-2,51 |
4-4,8 |
78-85 |
5,3 |
160-194 |
24,3-30 |
5-15 |
300 |
1650 |
Углеродные HM/UHM |
1,96/≥2,0 |
1,86-2,5/2,5-4,0 |
До500/до900 |
95-120 |
164-200 |
5-12 |
600 |
3650 |
3650· |
Углеродные НТ10К |
1,8 |
5 (до 7) |
До300 |
1,8-2,1 |
300-1100 |
160-200 |
5-7 |
500 |
3650· |
Кварц |
2,2-2,3 |
5,9 |
75 |
1,5-1,8 |
230-270 |
29-32 |
1-3 |
1300 |
1930 |
Базальт (SiO2 49-55%) |
1,7 |
1,97-2,5 (до2,85) |
71-90 (до 120) |
- |
- |
- |
8-14 |
700 |
1250 |
Асбест (хризотил) |
2,4-2,6 |
1,38-2,1 (до 4,2) |
160-172 (до 220) |
- |
55 |
69 |
16-30 нм |
450 |
1520 |
Аl2O3 |
2,5-3,95 |
1,3-3,0 |
115-420 |
0,35-1,2 |
- |
- |
3-25 |
1000-1400 |
1800-2500 |
SiC |
2,55-3,4 |
2,5-4,0 |
180-450 |
- |
100-150 |
130-200 |
10-143 |
1000-1350 |
3100 |
TiC (Tyranno) |
2,4 |
2,5 |
120 |
2,2 |
104 |
50 |
1 |
1300-1600 |
- |
ПТЭФ, лавсан |
1,38 |
0,6 |
18 |
15 |
60 |
13 |
10-200 |
100 |
250 |
ПА-66 |
1,2 |
10 |
25 |
20 |
80 |
4 |
25 |
150 |
250 |
Кевлар 49/149 Hm |
1,45/1,47 |
3/2,4 |
135/160 |
3,5/1,5 |
210 |
93 |
12 |
250 |
360 |
Технора HM 50 |
1,39 |
3 |
75 |
4,3 |
210 |
54 |
12 |
250 |
350 |
Спектра 900, 1000 (СВМ ПЭ) |
0,96 |
2,65-3,12 |
117 (до 170) |
3.5 |
310 |
120 |
38 |
100-120 |
180 |
Борные |
2,5-2,76 |
2,35-3,8 |
363-420 |
0,6-1,0 |
- |
- |
96-203 |
300 |
2000 |
Продолжение таблицы 3.
Волокна |
ρ, г/см3 |
σ+,ГПа |
Е+,ГПа |
ε+,% |
σ+/ρ, км |
Е+/ρ·103, км |
Диаметр филамента, мкм |
Тдлит.раб.на возд.0С |
Тпл,0С |
Вольфрам (волочение) |
19,2-19,3 |
3,3-4 |
402-410 |
- |
20 |
20 |
10 (до 250) |
800 |
3400 |
Жаростойкая сталь (волочение) |
7,8-7,9 |
4-4,13 |
176-200 |
- |
50 |
20 |
50-100 |
- |
1620 |
Бериллий |
1,85 |
1,1-1,3 |
290-310 |
- |
71 |
163 |
130 |
- |
1285 |
Тантал |
11,66 |
0,62 |
193 |
- |
37 |
11,6 |
- |
- |
3000 |
Титан |
4,5-4,7 |
0,55-1,93 |
115-120 |
- |
27-41 |
22-27 |
- |
- |
1670 |
Алюминий |
2,68-2,7 |
0,29-0,62 |
70-73 |
- |
23 |
27 |
- |
300 |
660 |
· Температура сублимации. |
При разработке матриц учитывают сложный комплекс требований к ним: 1) высокие упруго-прочностные свойства (повышение прочности термореактивных матриц до 250МПа, в перспективе до 500 МПа за счет использования химически индивидуальных олигомеров, а не их смесей – смол, использование полиариленов и погетероариленов, вместо карбоцепных, у которых + в 200 раз ниже прочности связи С-С); 2) высокая термоустойчивость (тепло-, термо-, огнестойкостьпо показателям горючести, дымовыделению, токсичности продуктов горения, FST-свойства, flammability, smoke, toxity, замена эпоксидных матриц на малеинимидные, если требуемая теплостойкость превышает 150оС с обеспечением FST-свойств), 3) низкое водопоглощение (повышение трещиностойкости, устранение на микроуровне дефектов, стимулирующих осмотический механизм насасывания воды, уменьшение концентрации третичных азотов в малеинимидных матрицах, отвержденных аллильными отвердителями, снижение равновесного водопоглощения в 2-5 раз). Реализация оптимальной структуры ВПКМ обеспечит повышение их прочности + до 2,35 ГПа при 250оС (для МКМ + 1,45 ГПа при 450оС).
При прогнозировании прочности и модуля упругости ПКМ (и многих других свойств) используют правило аддитивности:
+ = К1 (К2 . м . Vм + К2 . в . Vв ), где:
К1 – комплексный коэффициент, характеризующий особенности КМ,
К2 – коэффициент, характеризующий тип деформирования.
м, в, Vм, Vв – соответственно разрушающие напряжения при растяжении и объемные % матрицы и волокон
Таблица 4. Свойства перспективных термореактивных матриц для ПКМ[3].
№ |
Матрицы |
Температура переработки, 0С |
Водопоглощение за 24 часа, % |
Трещиностойкость, Glc, Дж/м2 |
Температура стеклования, 0С |
Температура длительной эксплуатации, 0С |
Огнестойкость, КИ |
1
2
3
|
Эпоксидные Диановые на основе диглицидиловых олигомеров (ЭД, ЭДТ-10).
На основе тетраглицидиловых олигомеров (ЭХД, ВС 2526, ВС 2561, 5208, МУ 720).
Экспериментальные, в т.ч. эластифицированные. |
20-180
120-200
120-200 |
9,5-12
6,5-8,0
1-2 |
60-200
100-400
>1000 (до 7500) |
160 80
200 160
200-300 150-250 |
100 80
120 100
150-160 120 |
17-21
20-22
22-25 |
4
5
6 |
Малеинимидные (БМИ) БМИ, отверждаемые аминами (ПАИС, ТП, ИД)
БМИ, отверждаемые аллильными соединениями.
Эластифицированные БМИ, отверждаемые аллильными соединениями. |
180-250
160-220
160-220 |
4-6,5
1,5-3,0
1.5-3,0 |
60-200
200-600
до 1000 |
250-350 160-180
250-350 200-250
200-290 200-250 |
150 120
200-220 180-200
180-200 180-200 |
30-35
35-40
35-40
|
7
8
|
Полиимидные (мономерного типа) На основе смесей мономеров (PMR, АМИ-2,3).
Фторсодержащие (Авимиды, PMR-T, АПИ-Ф).
|
280-340
300-370 |
1-2
0,5-1,5 |
80-200 (400-600)*
до 2500 |
340-360 320-340
250-400 240-370 |
250-270 до 250
250-300 250-300 |
40-60
70-90 |
Примечание: Числитель – в сухой среде, знаменатель – после равновесного водопоглощения.
Составы 1 и 4 приведены для сравнения, *- эластифицированные АПИ-М, LARC-RP40.
** температура сохранения 50% начальных свойств после 2000 часов.
В зависимости от характера деформирования компонентов КМ (тм, тв – пределы текучести матрицы и волокна, тм – напряжение в матрице при предельной деформации волокна):
+ = К3 (в . Vв + тм . Vм): волокна деформируются упруго, матрица пластически (стеклопластики, углепластики и др.);
+ = К3 (тв . Vв + тм . Vм); волокна и матрицы деформируются пластически (органопластики).
При таком подходе прочностные свойства ВПКМ во многом определяются свойствами наполнителя (доля м . Vм 5%). Однако, свойства ВКПМ зависят от соотношения свойств матриц и наполнителей, определяющих взаимодействие компонентов, вязкость разрушения, трещиностойкость, монолитность, практически весь комплекс технологических и эксплуатационных свойств ВПКМ. Т.к. км+ ~ К1 . в+ . Vв и Екм+ ~ К1 . Ев+ . Vв, то для получения высокопрочных и высокомодульных КМ необходимо использовать высокопрочные и высокомодульные волокна. Один из способов оптимизации конструкционных свойств КМ – оптимальный объем фазы наполнителя, в ВКПМ – объем волокон, который изменяется в широких пределах в зависимости от типов упаковки волокон в матрице (Vв, %об): тетрагональная (объемно-центрированная кубическая) – 78,5; гексагональная – 90,7; статически плотная – 82,0; хаотически-ориентированная – 52; с волокнами разного диаметра – 92,4. Повышение Vв до 95 (и даже 99) %об. (предельное армирование) может быть реализовано при использовании профильных волокон. Перепрофилирование стеклянных волокон сопровождается ростом концентраторов напряжений (углы гексагонального сечения), полимерных (фенилоновых) волокон – изменением ориентированной структуры и механизма перераспределения напряжений из-за малого объема матрицы.
Допустимый объем волокон в матрице зависит от диаметра Дв и минимально возможного расстояния между волокнами, обеспечивающего непрерывность матрицы, Vв ~ 0.846/(1 + min/Дв)2, хотя критический объем волокон Vв, обеспечивающий эффект упрочнения, значительно ниже:
Vв,.крит = (м - тм ) / (в - тм ) 20%
Благодаря прочности м - тм (деформационное упрочнение матрицы), после разрушения волокна матрица перераспределяет напряжения (если сохраняет непрерывность и контакт с волокнами) на неповрежденные волокна.
В реальных ПКМ Vв, опт определяется как составом и структурой композиции, так и условиями нагружения.
Содержание волокон в однонаправленных эпоксидных углеволокнитах, обеспечивающее оптимальные свойства при различных условиях нагружения составляет:
-
Вид нагружения
Vв, опт %об
Растяжения
11+(II)
64-68
22+()
50-54
Cжатие
11-(II)
60-64
11-()
54-58
Межслойный сдвиг
12
58-62
Изготовление ПКМ начинается с процесса приготовления связующего и для композиции решающими являются вязкостные характеристики связующих.
Реологические свойства связующих оказывают существенное влияние на выбор параметров процесса совмещения компонентов (пропитка), формирования полуфабрикатов и организацию технологического процесса формирования изделий.
Специфика ПКМ часто предопределяет разделение производства наполнителей (нитей, лент, тканей) и матриц (связующих) с последующими операциями изготовления изделий, в том числе через стадию препрегов (специализированное производство).
Современные тенденции в области матриц ПКМ связаны с модифицированием полимеров традиционных классов с целью получения материалов, удовлетворяющих современным требованиям, предъявляемых к связующим для ПКМ (как технологическим, так и эксплуатационным), с необходимостью обеспечения состава и свойств связующих выбранному технологическому приему формования (жидкофазная и твердофазная намотка, пултрузия, роллтрузия, вакуумное, автоклавное, термокомпрессионное формирование, прессование, спекание), с разработкой и использованием новых типов неорганических, элементоорганических и органических (карбо- и гетероциклических) полимеров. Необходимость использования непрерывных нитей и волокон взамен лент и тканей для повышения прочности ПКМ до 2-2,5 ГПа (при + = 1ГПа в самолете объем использования ВПКМ – 20%, при + = 2ГПа 40%) привела к разработке пленочных связующих и клеев (для сборки сотовых конструкций). Низкая влагостойкость, огнестойкость и трещиностойкость эпоксидных матриц стимулировало их модифицирование (например, использование ЭДТ – 69Н взамен ЭДТ – 10) и переход к малеинимидным матрицам.
Природа дефектов в полимерных матрицах различна и во многом определяется составом и технологией изготовления связующих, в случае термореактивных матриц, и условиями формирования матриц с пространственной структурой при отверждении. Полимерные сетки весьма дефектны, имеют микрогелевую структуру с высоким уровнем остаточных напряжений, низкими показателями прочности и модуля упругости. Из-за полидисперсности и дефектности структуры прочность промышленных термопластов со степенью кристалличности до 30% не превышает 150МПа, что в 200 раз ниже прочности связи С-С.
Переход к полиариленам (ПЭЭК, полифениленсульфиды) и полигетероариленам (полиимиды) позволяет существенно повысить упругопрочностные свойства, хотя производство изделий из термопластичных ПКМ с вязкостью матрицы 104 – 108 Па.с при температуре 300-380оС затруднительно.
Для ВПКМ с высокопрочными и высокомодульными волокнами необходимо обеспечить деформационную совместимость и монолитность композиции. Деформационная совместимость компонентов обеспечивает монолитность ПКМ и, наряду с физико-химической совместимостью компонентов (смачивание, адгезия, теплофизические свойства), имеет важнейшее значение для реализации свойств волокон в ПКМ, которые несут основную нагрузку (при упругом деформировании напряжение в волокне в 20-40 раз больше напряжений в матрице).
Механизм перераспределения напряжений в ВПКМ заключается в следующем:
при растяжении волокон они удлиняются и поперечно сжимаются;
удлинение волокон в плоскости, перпендикулярной приложенной силе, растягивающегося напряжения, препятствующего поперечному сжатию волокон;
при поперечном сжатии пленка связующего, прилегающая к волокну, растягивается (деформация волокон приводит к деформации матрицы) или отрывается, или растрескивается (зависит от сц и м+ в пограничном слое);
для разрушения ВПКМ под нагрузкой требуется преодолеть не только суммарную прочность волокон, но и силы, препятствующие поперечному сжатию;
эти силы тем больше, чем больше адгезия связующего к поверхности наполнителя (Wадг = п.н (1 + Cos), где п.н. – поверхностное натяжение жидкого связующего, - угол смачивания) и чем выше упругие свойства матрицы (необходимы матрицы с высокой прочностью и трещиностойкостью).
Даже при простейшем виде деформирования – растяжении однонаправленных ВПКМ вдоль волокон, в объеме ВПКМ возникает сложнонапряженное состояние. Наличие связи между компонентами ВПКМ обуславливает появление в матрице и на границе раздела радиальных, тангенциальных и осевых напряжений. Вследствие различия в КЛТР волокон и матрицы (αм>αв) при охлаждении ниже температуры формования в ВПКМ возникают напряжения. Объемно-напряженное состояние создается в связи с различием коэффициентов Пуассона матрицы νм и волокон νв. Величины окружных и касательных напряжений из-за суммирования остаточных термических внешних напряжений соизмеримы с прочностью матрицы и прочностью сцепления τсц на границе раздела.
Понятие монолитности ВПКМ предполагает сплошность компонентов, отсутствие нарушения связи на границе раздела при деформировании ВПКМ до тех пор, пока не разрушатся волокна. Для ВПКМ необходимы матрицы и наполнители с конкретно задаваемым соотношением упруго-прочностных свойств. Независимо от вида нагружения условия сплошности описываются системой числовых неравенств между механическими характеристиками волокон и матриц, прочностью их сцепления при сдвиге и отрыве, обеспечивающих их совместную работу в ВПКМ с учетом объемов наполнителя и матрицы. При этом обязательно выполнение всех условий монолитности:
EM/EB ≥ 0,06÷0,064;
εв/εм ≥ 1,5 при εM ≥ 3÷5%;
τМ≥τсц при τМ = (0,60÷0,75)σв;
τсц/ σв ≥ 0,040÷0,060;
σМ/ σв ≥ 0,06÷0,07,
где E – модуль упругости; ε – деформация; τ – напряжение сдвига; σ – напряжение растяжения; в – волокна; м – матрица; сц – прочность взаимодействия.
При одновременном нагружении и нагревании до температуры Т учитывается и разница в коэффициентах теплового расширения αм и αв. Тогда:
σм/σв ≥ 0,06 – (αм – 2,33αв)Тεм/σв;
εм/εв ≥ 1,5 + (0,3αм + αв)Тεм;
τсц/σв ≥ 0,04 + 0,06(αм – 2,33αв)ТЕм/σв;
Ем/Ев ≥ 0,064/1 – 1,2Т(αм – 2,33αв).
Указанные выше требования к свойствам матриц вытекают из условий сохранения монолитности материала. Они (табл.5) в значительной степени превосходят уровень свойств промышленных отвержденных (густосетчатых) полимеров.
Для повышения свойств ПКМ необходимы матрицы с σ ≥ 250 МПа, относительным удлинением выше 3%, деформационной теплостойкостью 200 – 300 ºС и водо поглощением не выше 1%. Более перспективным является применение в качестве матриц линейных жесткоцепных полимеров, Gс которых колеблется в пределах 1700 – 3900 Дж/м2.
Таблица 5. Рассчитанные показатели свойств матриц, обеспечивающие монолитность однонаправленных ВПКМ [4].
Свойства волокон |
σ+, МПа |
2350 |
4200 |
Е+, ГПа |
75 |
100 |
|
ε+, % |
3 |
3,5 |
|
Требуемые свойства матриц |
σ+, МПа |
140 |
2501 |
Е+, Гпа |
4,5 |
5,7 |
|
ε+, % |
4,5 |
5,25 |
|
Свойства межфазного слоя |
τ+, МПа |
94 |
1681 |
1 труднодостижимые показатели
У жесткоцепных матриц прочность при растяжении составляет 90 – 300 МПа, при изгибе 110 – 160 МПа, модуль упругости – 3500 – 4500 МПа и относительное удлинение – до 15% (все это при плотности 1,2 – 1,3 г/см3 и теплостойкости 250 – 300 ºС). Свойства термопластичных матриц (например, ПЭЭК) ближе к рассчитанным показателям идеального матричного компонента ВПКМ, однако реализовать их сложно, поскольку по технологическим причинам не обеспечивается требуемое значение τсц (плохое смачивание из-за высокой вязкости расплава) и прочности на границе контакта термопластичная матрица – наполнитель.
Существенно возрастают механические свойства термопластичных матриц, синтезируемых в форме блоксополимеров, в которых полужесткие блоки сочетаются с блоками жесткоцепными (жидкокристаллические термотропные жесткоцепные полиэфиры Вектра, LCP, Хайдар).
Механические свойства формованных ЖКП близки к механическим свойствам типичных термопластов с 30% об. дисперсного наполнителя. Жесткие блоки в ЖКП упрочняют полимер, а при оптимальном содержании мезофазы вязкость расплава составляет 10 – 100 Па·С. ЖКП является основой самоармирующихся молекулярных ПКМ. Молекулярные композиты при плотности 1,35 г/см3 характеризуются прочностью при растяжении 140 – 160 МПа, при изгибе 180 МПа, относительным удлинением 5% и теплостойкостью до 360 ºС [255].
Практически все параметры деформирования ВПКМ зависят не только от свойств волокон, но и от свойств матрицы, прочности её сцепления с наполнителем.
Под действием нагрузки в пограничном слое возникают напряжения, которые передаются по длине волокна неравномерно. Волокна состоят из отдельных звеньев, длина которых равна статистически определяемому расстоянию между локальными дефектами волокон. Минимальная длина волокон « крит», при которой касательные напряжения на границе раздела с матрицей при достаточной для реализации свойств волокон, должна быть меньше расстояния между дефектами (рис 2, 3).
Рис. 2. Эпюры распределения напряжений в и в при изменении длины волокна с постоянным диаметром.
Рис. 3. Эпюра касательных напряжений, передаваемых полимерной матрицей волокну (в упругой постановке):
1 – участок адгезионного сцепления;
2 – участок фрикционного сцепления.
, где :dв – диаметр волокна;
σв, Ев – прочность и модуль упругости волокна;
Gм - модуль сдвига матрицы;
τсд – касательные напряжения на границе волокно-матрица.
Так как ,
, где е – уровень адгезионного взаимодействия, е = 0,1-1,0
Оценка вклада химических взаимодействий матрица-волокно (А) и за счет сил трения ( шероховатость поверхности, текстура лент, тканей, Б) показывает, что
и решающим является вклад в величину τсд за счет организации химического контакта матрица-волокно («А» в 40 раз больше «Б»).
Для ВПКМ, использующих в технологии нагрев (при отверждении термореактивных ПКМ из-за химических реакций сокращение расстояний с 3,0-4,0 нм до длины ковалентной связи ~15 нм, стекловании, кристаллизации уменьшается свободный объем, тепловые и химические усадки), наибольший вклад в значение τсд связан с фрикционной составляющей (для теплопроводных ВПКМ он меньше), возникающей за счет давления Р на границе волокно-матрица из-за разницы αв и αм.
, где : ΔТ=Тс – 20 ºС, Тс – температура стеклования, отверждения, кристаллизации;
υм, υв – коэффициенты Пуассона.
Величина крит определяет как критический объем волокон Vв, крит в ВПКМ,
так и прочность ВПКМ в зависимости от реальной длины волокон « », используемых в качестве наполнителя.
При < крит
При < крит (1), где:
β=1 матрица и волокна идеально упруги;
β=0,5 матрица и волокна идеально пластичны;
β=0,9 для высокомодульных ВПКМ (углеволокниты, волокниты с SiC-волокнами; другие с волокнами, у которых E+>250 ГПа).
Введение коэффициента обусловлено зависимостью сдвиговых напряжений и размеров зоны их концентрации на границе раздела фаз от жесткости полимерной матрицы. Из формулы следует, что при конструировании большинства реальных пластиков, у которых 0,5<1, изменение крит – один из путей создания композиций с заданной прочностью при растяжении. Примером практического применения этого способа может служить конструирование композиционных пластиков, армируемых монокристаллическими волокнами (обычно с длиной, от 0,25 до 1,25 мм), у которых отношение /d колеблется в диапазоне 800-2000 (например, у сапфировых «усов»).
Большое внимание должно уделяться созданию прочного сцепления армирующих волокон со связующим, чтобы таким путем добиться уменьшения крит. Этому способствует использование специальных методов отработки поверхности наполнителей.
Из формулы (1) следует также, что влияние крит на механические свойства композиционных пластиков ослабевает при увеличении длины армирующих волокон с большим среднестатическим расстоянием между локальными дефектами вдоль волокон. Это обстоятельство является одной из важнейших причин того, что при конструировании композиционных пластиков силового назначения предпочтение отдают непрерывным волокнам, совершенствуя технологию изготовления пластика и переработки его в изделия [5, 6].
Разрушение адгезионного взаимодействия концов волокон с матрицей неизбежно, т.к. они и τсд полимеров ниже . Передача усилий от матрицы на волокно возможно, т.к. на концах волокон возникают дополнительные силы, предотвращающие смещение волокон относительно матрицы – силы трения. Расчетная длина фрикционного участка и реальная длина волокна =10 – 100 крит. При >10 ВПКМ c короткими ориентированными волокнами имеют 95% прочности ВПКМ с ориентированными непрерывными волокнами. Эффективность армирования достигается только при (до 350 и более), что связано со сложностью организации контакта волокно-матрица и сохранения его при эксплуатации изделий из ВПКМ. Критическая длина волокна определяется, в основном, организацией взаимодействия с использованием методов регулирования поверхностной энергии наполнителя и поверхностного натяжения жидкой полимерной матрицы перед стадией совмещения компонентов при изготовлении композиции и сохранением контакта фаз в материале.
Универсальных способов обработки поверхности наполнителей нет, хотя часто эти операции называют «аппретированием». Повышение τсц, τсд достигают использованием поверхностно- и химически активных , чаще всего, кремнийорганических веществ (аппретирование, снижение поверхностной энергии высокоактивных минеральных поверхностей, аппретирование стеклянных, кварцевых, базальтовых SiС-волокон), электрохимическим окислением (метод ЭХО, повышение поверхностной энергии углеродных волокон), обработкой поверхности полимерных волокон тлеющим, коронным разрядом, активация их поверхности. Целенаправленная обработка поверхности снижает крит углеродных волокон с 0,35-0,6 мм до 0,1-0,2 мм (метод ЭХО), борных волокон – до 1,6-2,0 мм; стеклянных волокон – до 0,16-0,5 мм.
Так как , использование непрерывных волокон позволяет повысить упруго-прочностные свойства ВПКМ и использовать высокопроизводительные технологические приемы формирования полуфабрикатов и формования изделий из них (намотка, пултрузия и др.).
В ВПКМ осуществляется эффективное перераспределение напряжений деформирования от матрицы к волокну, которое деформируется в соответствии со своими упруго-деформационными характеристиками до разрыва, обеспечивая упрочнение гетерофазной системы. Исчерпание прочности волокон позволяет достичь теоретического предела прочности ВПКМ при выполнении двух условий: отсутствия продольного растрескивания и низкой концентрации напряжений вблизи дефектов.
Качество контакта компонентов в КМ характеризуют конечными значениями τсц, τсд, которые следует характеризовывать как соотношение когезионных и адгезионных взаимодействий. Удельный вклад адгезионной и когезионной прочности матрицы в прочность ВПКМ при растяжении превышает удельный вклад деформативности матрицы в 15,8/1,42 и 15,8/5,3 раза соответственно. В зависимости от соотношения между прочностью матрицы, волокна и прочностью их сцепления на границе раздела при каждом виде деформирования возможны три случая разрушения ПКМ:
Когезионные по матрице (σв>σсц>σм);
Когезионные по волокну (σм>σсц>σв);
Адгезионно-когезионные по межфазной границе и по матрице (σв>σм≥σсц).
Разрушение и рост исходной трещины (дефекта) начинается, если напряжение у вершины трещины достигает предела прочности материала. Распределение напряжений у вершины трещины существенно зависит от того, является ли матрица упругой или пластичной. В случае пластичных и термореактивных матриц и ПКМ в вершине трещины наблюдается зона пластической деформации. В зоне пластичности матрица передает сдвиговые напряжения, равные пределу её текучести при сдвиге.
Оптимальные значения предела текучести матрицы уменьшаются при увеличении модуля упругости волокон. Использование матриц с повышенными прочностными и адгезионными характеристиками приводит к хрупкому разрушению.
При излишнем снижении этих характеристик проявляется опасность растрескивания ПКМ из-за наличия компоненты сдвиговых и трансверсальных растягивающих напряжений, либо из-за эффекта Пуассона, либо вследствие отклонения напряженного состояния от идеального одноосного. Как при растяжении, так и при хрупком разрушении свойства матрицы влияют на прочность ПКМ гораздо сильнее, чем при разрушении вследствие исчерпывания прочности волокон.
Прочность при сжатии σ-- находится в прямой зависимости от прочности сцепления матрицы с волокном. Прочность при сжатии полимерных матриц в силу специфического строения полимеров выше σ+ и σви, но сжатие ПКМ описывается спектром механизмов разрушения, в каждом из которых роль матрицы различна. Для противостояния разрушению при сжатии нужны матрицы с высокими значениями Gсд, σ> 200 МПа.
Прочность ПКМ при межслойном сдвиге, растяжении и сжатии поперек волокон зависит от соотношения жесткости матрицы и волокон, от механизма разрушения, прочности сцепления ( ).
Для повышения конструкционных свойств ПКМ необходимо учитывать соотношения и , особенно при их нагружении в трансверсальном направлении и при сдвиге.
Увеличение пористости с 1 до 9% снижает σви ПКМ в 1,5-2 раза. Ползучесть ПКМ уменьшается с увеличением модуля длительной упругости матрицы.
При повышении прочности матрицы до (0,05-0,07) σв (до 200 МПа) усталостная прочность ПКМ может составлять 800-1200 МПа.
С ростом модуля упругости армирующих наполнителей (волокон) необходимы матрицы с резко улучшенной деформативностью, ударной вязкостью и трещиностойкостью (табл. 6). Характеристики ударной вязкости ак матриц и ПКМ качественными параметрами по зоду (Дж/м) и по Шарпи (Дж/м2) с надрезом и без надреза образцов следует считать устаревшим (как и теплостойкость матриц и ПКМ по Мартенсу, Тм). Для характеристики ударной вязкости и трещиностойкости используют показатели удельной поверхности разрушения γк, коэффициент интенсивности (силовой параметр ) Кс, энергетический параметр
где γ – константа, являющаяся функцией формы и размера образца; с=πа, «а» - характерный линейный размер опасного дефекта (трещины).
Более удобен для расчетов коэффициент интенсивности:
при достижении критического значения которого Кс происходит разрушение: .
Трещинностойкость ПКМ симбатно коррелирует с трещинностойкостью матриц. Для практических целей используют и показатели трещинностойкости, характеризующие остаточную прочность ПКМ при сжатии после ударной нагрузки с энергией 3,3; 4,5; 6,7; 9,0 кДж/м (CAI3.3; CАI4.5; CАI6.7; CАI9 – стандарт 7210 фирмы Боинг) и 265 Дж/м2 (стандарт фирм Боинг и Нортроп).
Таблица 6. Трещиностойкость полимерных матриц.
Матрица |
GIc, Дж/м2 |
Матрица |
GIc, Дж/м2 |
Термопластичные |
Бисмалеинимидные |
||
Торлон4000Т |
3900 |
К 601 |
140 |
ПИ 2080 |
920 |
С 976/ТМ 123 |
580 |
Полисульфон Р1700 |
1700 |
Матриид 5292 |
250 |
Полиэфирсульфон 3600С |
1100 |
1М-АД94-306 |
330-370 |
ПЭИ Ултем |
1000-19000 |
Дисбимид RTM |
500 |
Авимид N (NR-150) |
2400 |
F-178 |
104 |
Авимид К-2 |
1400-1700 |
С 796/ТМ 123/ПГ |
1000 |
Авимид К-3 |
1900 |
|
|
Полиэпоксидные |
Полиимидные |
||
ЭД-20+ГМДА |
200-575 |
PMR-15 |
230-285 |
ЭД-20+ДЭТА |
130-250 |
Скайбонд |
410 |
ЭД-20+этилендиамин |
280-600 |
Теримид 600 |
210 |
ЭД-20+МФДА |
120-240 |
Теримид 602 |
610-815 |
ЭД-20+МЭА |
48 |
LARC-13 эласт. |
390 |
ЭД-20+ТГФА |
36-48 |
PMR-15+NR-150 |
400 |
ЭД-20+УП 606/2 |
200-250 |
АПИ-2 |
200 |
ЭД-20+УП 605/3 |
84 |
АПИ-2+СКН |
250 |
ЭХД+ДАДФСН (ВС 2526) |
38 |
|
|
SR-5208 (МУ 720) |
82 |
|
|
ВС-2561 |
19,8 |
|
|
ЭДТ-10 |
29,6 |
|
|
Повышение трещинностойкости матриц и ПКМ является весьма актуальной задачей. Многие способы повышения пластичности жестких матриц (структурная модификация, пластификация и др.) приводят к снижению прочности и модуля упругости, теплостойкости, влагостойкости и др. Наиболее перспективна модификация матриц, резко повышающая трещинностойкость за счет создания гетерофазных дисперсий эластификацией стеклообразных матриц термопластами и эластомерами, в которых эластичная фаза с оптимальными размерами частиц равномерно распределена по объему стеклообразной фазы, физически и химически взаимодействует с ней.
Критерии ЛУМР Gc, Kc, γF позволяют рассчитать предельные напряжения, которые выдержит материал
, где а – характерный размер опасного дефекта. При разрыве одного волокна , но если в ВПКМ имеются пучки контактирующих волокон, то трещина, образующаяся при разрушении одного волокна, перерезает все волокна пучка и длина трещины становится равной . Критерий QXZ, характеризующий эффективность поглощения деформации в зоне устья трещины равен
Если напряжение в ВПКМ , то разрушение отдельных волокон не будет вызывать катастрофического разрушения ВПКМ.
Чем больше вязкость разрушения ВПКМ (параметры GIc,IIc,IIIc , KIc,IIc,IIIc , γF), тем больше критический размер трещины или другого дефекта, приводящего к разрушению ВПКМ. Условиями, способствующими распространению трещин, инициируемых разрушением отдельных волокон являются: повышение прочности сцепления волокна – матрицы; увеличение объемного содержания волокон; неравномерность распределения волокон по объему материала; уменьшение .
Коэффициент интенсивности напряжений KIc=σ(πa)0.5, где а – полудлина трещины (по ISO13586:2000,15024:2001), пропорционален прочности ВПКМ и волокон и для большинства КМ KIc/σx=0.08 мм0,5 (табл. 7).
Вязкость разрушения повышается при использовании волокон большего диаметра; использовании матриц с высокими значениями GC, KC, ε, EM; при увеличении толщины ВПКМ; при оптимальном армировании (например, ВПКМ со структурой ).
С увеличением τсд меняется характер распространения трещин. Углеволокниты с волокнами (Элур-П, поверхность активирована методом ЭХО), разрушаются в плоскости, перпендикулярной направлению армирования, многократно меняется направление роста трещин, вязкость разрушения повышается на 5-15%. Углеволокниты с неактивированными волокнами разрушаются как в плоскости, перпендикулярной ориентации волокон, так и путем расслаивания.
Таблица 7. Характеристики вязкости разрушения однонаправленных прессованных эпоксидных ВПКМ.
ПКМ |
Свойства матрицы |
Свойства ВПКМ |
|||
, МПа |
,МПа/мм0,5 |
, МПа |
,МПа |
,МПа/мм0,5 |
|
Углеволокниты |
60 |
0,32 |
1000 |
35 |
68 |
60 |
0,32 |
1000 |
55 |
73 |
|
60 |
0,32 |
1100 |
35 |
84 |
|
80 |
3,0 |
900 |
50 |
80 |
|
Бороволокниты |
40 |
0,2 |
1200 |
60 |
86 |
Стекловолокниты |
60 |
0,32 |
1800 |
50 |
92 |
Среди разнообразных структур ВПКМ (однонаправленные, ортотропные, с планируемой анизотропией) однонаправленные ВПКМ используются для выбора, анализа возможностей, сравнения свойств ВПКМ различного состава (табл. 8, 9).
В таблицах 8, 9 приведены сравнительные свойства материалов, конструкционные свойства в условиях статического (σ+, σ-, Е+, Gсд, τсд, εотн, σ/ρ, Е/ρ) и динамического (θ, σN, σМ∙θ, GIc, KIc) нагружения, в основном, однонаправленных (1:0), частично ортотропных (1:1) прессованных ВПКМ на основе эпоксидных диановых и тетрафункциональных матриц, отвержденных аминами и ангидридами при 100 – 160 ºС.
Таблица 8. Сравнительные свойства промышленных конструкционных материалов.
Свойства |
Стекловолокниты |
Органоволокниты (СВМ, Кевлар) |
Углеволокниты с углеродными волокнами |
Бороволокниты, волокна B/W |
Al |
Ti |
Сталь |
|||||
Стекло Е |
Стекло S |
Высокопрочными |
Высокомодульными |
|||||||||
Плотность, г/см3 |
2,1 |
2,0 |
1,25-1,44 |
1,6 |
1,6 |
2,0 |
2,68-2,8 |
4,47-4,8 |
7,75-8,1 |
|||
Е+||, ГПа |
45/32 |
55 |
76/32 |
145/88 |
220 |
210/135 |
62-73 |
105-125 |
186-215 |
|||
Е+┴, ГПа |
12 |
16 |
5,5 |
10 |
6,9 |
19 |
62-76 |
105-125 |
186-215 |
|||
Модуль сдвига,G||, ГПа |
5,2-5,5 |
7,6 |
2,0-2,1 |
4,8-5 |
4,8-5 |
4,8-5 |
|
|
|
|||
Коэффициент Пуассона, ν+ |
0,28 |
0,28 |
0,34 |
0,25 |
0,25 |
0,25 |
|
|
|
|||
σ+||, МПа |
1020/600 |
1620 |
1240/670 |
1240 |
760/460 |
1240/620 |
400 |
1000 |
1260 |
|||
σ+┴, МПа |
40 |
40 |
30 |
41 |
28 |
70 |
400 |
1000 |
1260 |
|||
σ-||, МПа |
620/300 |
690 |
280/104 |
1240 |
960/250 |
3300/600 |
400 |
1000 |
1260 |
|||
σ-┴, МПа |
140 |
140 |
140 |
170 |
170 |
280 |
400 |
1000 |
1260 |
|||
τсд, МПа |
70 (до100) |
80 (до 100) |
30-60 |
30-80 (до 100) |
30-70 |
90 |
Высокая |
|||||
Относительные удлинения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
ε+||/ ε+┴ |
2,3/0,4 |
2,9/0,4 |
1,6/0,5 |
0,9/0,4 |
0,3/0,4 |
0,36/0,4 |
|
|
|
|||
ε-||/ ε-┴ |
1,4/1,1 |
1,3/1,1 |
2,0/2,5 |
0,9/1,6 |
0,3/2,8 |
1,6/1,5 |
|
|
|
|||
Логарифмический декремент затухания колебаний,θ,% |
1,5/4,6 |
-/5 |
1,2/3,2 |
0,5/2,8 |
0,7 |
0,03 (ВТ-3) |
0,06-0,07 (18ХНВА) |
|||||
Усталостная прочность, σN, МПа |
200/140 |
-/180 |
350/250 |
350/200 |
130 |
500 |
550 |
|||||
Вибропрочность, σN∙θ, МПа |
300/650 |
-/900 |
420/800 |
175/560 |
До 90 |
15 |
330 |
|||||
Термонагруженность, Е+∙α∙10-2, ГПа/К |
3,0 |
1,4 |
1,08 |
10,8 |
16,8 |
10 |
24 |
|||||
Трещиностойкость, аk, кДж/м2 |
10-580, 270 (СВАМ) |
315 |
40-120 (КМУ-9) |
85 |
До 400 (Д16т300) |
|
450 (30ХССА) |
|||||
GIC, Дж/м2 |
До 810 |
430-1130 |
До 210 |
|
|
|
|
|||||
Удельная прочность, σ+/ρ, КМ |
70-100/50-60 |
140-180/ 80-120 |
70-100/40-60 |
60 |
14-16 |
27 |
16-24 |
|||||
(Металлы 2,2-3,6) |
||||||||||||
Удельный модель упругости, Е+/ρ∙103, км |
2,6-3,2/1,1-2 |
5,9-7,0/ 3,9-4,6 |
8-12/5,3-8,0 |
12,2 |
2,7-2,7 |
2,2-2,4 |
2,5-2,9 |
|||||
(Металлы 2,2-3,6) |
В знаменателях данные для ортотропных (1:1) волокнитов, в числителях для однонаправленных (1:0) прессованных (Vв60% об).
Таблица 9. Сравнительные свойства конструкционных материалов
Свойства |
Эпоксидные прессованные, Vв 60% об |
Алюминиевый сплав |
Тита-новый сплав
|
Сталь |
|||
Бороволокниты |
Углеволок ниты |
Стекловолокниты |
Органоволокниты |
||||
σ+, МПа,1:1 1:0 |
620 1400 |
460 1000-1500 (1800) |
600 670-2100 |
670 780-1200 |
340-400 |
1000-1250 |
1200-1900 |
σ-,МПа, 1:1 |
600 |
250 |
300 |
140 |
400 |
1000-1250 |
1200-1900 |
σN, МПа, 1:1 |
200 |
250 |
140 |
180 |
130 |
500 |
550 |
Θ, % |
2,8 |
3,2 |
4,6 |
5,0 |
0,7 |
0,03 |
0,7 |
, 1:1 |
560 |
800 |
650 |
900 |
90 |
15 |
380 |
σ+/ρ, МПа∙м3/кг |
31 |
33 |
30 |
52 |
14 |
27 |
16 |
Е+, ГПа, 1:1 1:0 |
135 180-220 |
90 80-180(220) |
30-35 35-70 (90) |
35 65-95 (115) |
62-72 |
110-120 |
200-215 |
α∙106,К-1, 1:1 |
4 |
0 -0,5 |
3 |
3,9(||)72( ) |
|
|
|
Е+∙α∙102, ГПа/К, 1:0 |
10,8 |
1,08 |
3 |
1,4 |
16,8 |
10,0 |
24,0 |
ρ, г/см3 |
2-2,2 |
1,5-1,6 |
2,1 |
1,35-1,4 |
2,64 (АМГ) |
4,5 (ВТ-3-1) |
7,89 (ЭП-679) |
ρν, Ом∙м |
108-1010 |
0,4-70 0,003-0,6 |
109-1012 |
109-1012 |
|
|
|
Tg δ при 1010 Гц |
0,02-0,03 |
0,17-0,32 0,25-0,33 |
0,001-0,02 |
0,01-0,02 |
|
|
|
KIc, МПа/мм0,5 |
86 |
68-84 |
92 |
|
|
|
|
ак, кДж/м2 |
84 |
10,5-42 |
578 |
260-740 |
460 |
|
|
GIc, Дж/м2, 1:1 |
|
210 |
810 |
430-1130 |
|
|
|
Д |
10-15 |
|
3,5-6 |
3-5 |
|
|
|
Е (табл. 10, 11) |
325/810 |
535/1100 |
500/1000 |
735-1360 |
165/575 |
|
115/480 |
Конструктивный параметр (табл.9) связывает геометрические размеры конструкции с прочностью , плотностью материала, скоростью вращения ротора . По значению D ВПКМ превосходят металлы в 2-2,5 раза.
Размеры вращающихся деталей, находящихся под действием центробежных сил (диаметр маховика – аккумулятора энергии, хорда пера или средний радиус лопатки компрессора, вентилятора ГТД, лопасть вертолета) могут быть при одинаковых скоростях вращения увеличены в 2 раза (из ПКМ) – необходимое условие для двигателей с большой тягой и маховиков с большой энергоемкостью.
Расчеты удельной энергоемкости маховиков показывают высокую эффективность ВПКМ (табл.10).
Таблица 10. Сравнение энергии, запасаемой маховиками из различных материалов.
Материал |
, МПа |
Допустимое напряжение , МПа |
Плотность , |
Удельная прочность , МПа/( ) |
Коэффициент, учитывающий форму маховика, |
Удельная энергоемкость МПа/( ) |
Чугун |
490 |
392 |
7,7 |
51 |
0,8 |
40,8 |
Высокопрочная сталь |
784 |
627 |
7,8 |
80 |
0,8 |
64,0 |
Мартенситная сталь |
1960 |
1568 |
7,8 |
201 |
0,8 |
161 |
Композицион-ный материал на основе Е-стекла и эпоксидного связующего |
1372 |
686 |
2,1 |
327 |
0,5 |
164 |
Эпоксид ный углепластик |
2058 |
1078 |
1,6 |
674 |
0,5 |
337 |
Композиционный материал на основе арамидных волокон и эпоксидного связующего |
1715 |
882 |
1,4 |
630 |
0,5 |
315 |
Свинцовая электрическая батарея |
- |
- |
- |
- |
- |
72-109 |
Для дисков из ортотропных ВПКМ удельная массовая кинетическая энергия при максимальной окружной скорости существенно превышает показатели для алюминия и стали (табл.11).
Таблица 11. Удельная массовая кинетическая энергия свободно вращающегося кольца из различных материалов.
Материалы |
V, м/сек |
е, КДж/кг |
Стекловолокнит |
1000 |
500 |
Органоволокнит |
1360 |
735 |
Углеволокнит |
1100 |
535 |
Бороволокнит |
810 |
325 |
Алюминий |
574 |
165 |
Сталь |
480 |
115 |
Прочность некоторых типов ВПКМ (до 2,2 ГПа) приближается к прочности стали.
σ+ эпоксидных углеволокнитов на основе пленочных связующих и углеродных нитей ЭЛУР-0,08 0,7-0,9 ГПа (предел 1,0-1,1 ГПа), с УКН-П-5000-1,4-1,5 ГПа (до 2,0-2,5 ГПа), σви 1,65-2,2 ГПа (до 2,5-3,0 ГПа); σ-|| КМУ-9 1,3-1,5 ГПа; σ-|| однонаправленных органо(кевларо)волокнитов 0,8-1,25 ГПа; σ+ сплавов алюминия 0,05-0,8 ГПа, стали до 2,2 ГПа, но при традиционных способах упрочнения металлов (легирование, дисперсии) предельные значения σ+/ρ для них составляет 20-30 (до 50) км, а усталостная прочность составляет не более 30% от предела прочности (для ВПКМ соответственно 70-180 км и 70%).
Удельная прочность однонаправленных прессованных стекловолокнитов в 2-4 раза, органоволокнитов – в 3,5-7,5 раз, углеволокнитов – в 1,4-4 раза выше σ+/ρ стали. Удельная прочность Органита 7Н 148 км, 7Т – 45 км, 7ТКС-80 км (алюминий – 6 км).
Е+|| углеволокнитов близок к Е+ стали, Е+|| стекло – и органоволокнитов больше, чем у сплавов алюминий и магния.
Предельные показатели E для металлов составляют 2300-3600 км, для углеволокнитов 5000-12000 км (в 2-4 раза выше, чем у сплавов алюминия), для органоволокнитов 3900-7000 км (в 1,5-2,6 раза выше, чем у сплавов алюминия – 2400 км, органит 7Н-5900 км, органит 7ТКС-4450 км).
Предельные показатели для металлов составляют 2300–3600 км, для углеволокнитов 5000–12000 км (в 2–4 раза выше, чем у сплавов алюминия), для органоволокнитов 3900–7000 км (в 1,5–2,6 раза выше, чем у сплавов алюминия 2400 км, органит 7Н – 5900 км, органит 7ТКС – 4450 км). сд углепластиков с ЭЛУР-0,08 – 45-65 МПа, с УКН-П-5000 – 57-70 МПА (после электроокисления методом ЭХО), для органитов 5Т-16Т, гибридных 6,7,8,12ТКС; 6Н, 7Н, 6НА сд не превышает 25-45 МПа; сд углепластиков со связующим УП-2217 – 63-65 МПа. С ростом сд повышается и Е ВПКМ, для их упрочнения требуются меньшие значения lкрит.
При малой прочности границы раздела снижается сд и +. Чтобы ВПКМ разрушалось не хрупко, необходима оптимальная, зависящая от прочности волокон, прочность их связи с матрицей. При сд ВПКМ35 МПа необходимо использовать волокна с ||>0,5%. Если ||<0,5%, то при низкой предельной деформации волокна низка и +, вследствие чего при сд35 МПа ПКМ становится хрупким.
В несущих конструкциях деформации достигают 0,2% (типичное для металлов удлинение с учетом концентраторов напряжений), локально >0,2%. Для ВПКМ необходимы матрицы с +1,5ост. Для кессона крыла самолета необходимы ВПКМ с >2% и сд100 МПа. Предельно допустимая деформация углепластиков +доп=0,4%, при разрушающей деформации углеродных волокон, равной 1,3%.
ВПКМ имеют высокую устойчивость к ползучести (табл. 12), а их теплопроводность существенно ниже (для углепластиков зависит от структуры армирования) теплопроводности металлов (табл. 13).
Таблица 12. Устойчивость конструкционных материалов к ползучести (при 20°С).
Материал |
Ориентация волокон, градусы |
s+, ГПа |
Нагрузка, % от [s]+ |
Долговечность, часы |
1. Однонаправленный эпоксидный стекловолокнит (60% стекло S)
|
0 |
1,83 |
85 60 |
0,01 60 |
2. Однонаправленный эпоксидный кевлароволокнит (60% К-49)
|
0 |
1,41 |
80 70 60 |
2 150 104 |
3. Углеволокнит эпоксидный (60% УВ “AS”)
|
0 |
1,41 |
80 |
>1000 |
4. Углеволокнит эпоксидный (60% УВ “HT”, 120°С)
|
[0,90] |
0,58 |
90 |
455 |
5. Алюминиевый сплав 7075-Т6
|
– |
0,49 |
96 63 |
100 350 |
Таблица 13. Теплопроводность конструкционных материалов.
Материал |
l´106, Вт/м×К структура ВПКМ 0° [0,±45,90]° |
|
1. Углепластики на основе волокон: AS (||/^) HT HM
|
11,4–19,0/0,52 22,8–38,0 53,5–66,5 |
3,8–5,7 5,7–11,4 11,4–22,8 |
2. Эпоксидные стеклопластики
|
3,8 |
0,38 |
3. Алюминиевый сплав
|
152–238 |
|
4. Сталь
|
17,1–51,3 |
|
5. Эпоксидный однонаправленный кевлароволокнит (54% об. К-49), ||/^
|
0,012/0,141 |
– |
6. Отвержденная эпоксидная матрица
|
1,41–11,2 |