2.2 Скорость реакции в гетерогенных системах

Гетерогенные реакцииГетерогенные реакции протекают на границе (поверхности) раздела фаз, например между веществами, находящимися в жидкой и твердой фазах. имеют большое значение в технике (горение твердого топлива, коррозия металлов и т.д.). Любые гетерогенные процессы связаны с переносом вещества, и в них можно выделить три стадии:

1) Подвод реагирующего вещества к поверхности.

2) Химическая реакция на поверхностиИмеется в виду собственно химическое взаимодействие молекул на поверхности раздела фаз..

3) Отвод продукта реакции от поверхности.

Первая и последняя стадия осуществляется за счет диффузии. Во многих случаях химическая реакция могла бы протекать очень быстро, если подвод реагирующего вещества к поверхности и отвод продуктов от нее тоже происходили бы достаточно быстро. Такие процессы называются диффузионно контролируемыми, т.к. скорость определяется скоростью переноса вещества (диффузией). Для ускорения таких реакций обычно используют перемешивание. Если химическая реакция (вторая стадия) имеет высокую энергию активации *, то эта стадия оказывается самой медленной, и процесс не ускоряется при перемешивании. Такие гетерогенные реакции называются кинетически контролируемыми. Для их ускорения необходимо повысить температуру.

Стадия, определяющая скорость протекания реакции, называется лимитирующей стадией. Для диффузионно контролируемых процессов такой стадией является перенос вещества (1-я или 3-я стадии), а кинетически контролируемые процессы лимитируются 2-й стадией.

Скорость любого гетерогенного процесса возрастает при увеличении поверхности контакта фаз. Для этого используют измельчение твердой фазы.

В уравнении закона действия масс для гетерогенной реакции концентрация твердой фазы не учитывается. Например, для горения углерода  C(т) + O₂(г)  CO₂(г)  выражение закона действия масс выглядит следующим образом:

v = k[O₂]

Разумеется, характеристики твердого веществаПод характеристиками твердого вещества здесь понимаются его химическая природа (состав), форма и размеры частиц, дефекты кристаллической структуры и т.д. влияют на скорость реакции, но это влияние отражается величиной константы скорости k.

2.3 Химическое равновесие

Все химические реакции можно разделить на две группы: необратимые и обратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца (до полного расхода одного из реагентов), а в обратимых ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью, потому что обратимая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Пример необратимой реакции:

Zn + 4HNO₃  Zn(NO₃)₂ + 2NO₂­ + 2H₂O

Пример обратимой реакции:

H₂ + I₂   2HI

Вначале скорость прямой реакции v_пр велика, а скорость обратной реакции v_об равна нулю (рисунок 2.3).

Рисунок 2.3 – Зависимость скоростей прямой и обратной реакций от времени . При равенстве этих скоростей наступает химическое равновесие.

По мере протекания реакции исходные вещества расходуются, и их концентрации падают. Одновременно появляются продукты реакции, их концентрации возрастают. Вследствие этого начинает идти обратная реакция, причем ее скорость постепенно увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Оно является динамическим - в отличие от статического равновесия, которое не сопровождается каким-либо движением. Например, механическое равновесие весов является статическим., т.к., хотя концентрации веществ в системе остаются постоянными, реакция продолжает протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

При равенстве v_пр и v_об можно приравнять их выражения согласно закону действия масс *. Например, для обратимого взаимодействия водорода с иодом:

k_пр[H₂][I₂]=k_об[HI]²   или

Отношение констант скорости прямой и обратной реакций (K) называется константой равновесия. При постоянной температуре константа равновесия представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов и исходных веществ, которое устанавливается при равновесии. Величина K зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.

Система находится в состоянии равновесия до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещаетсяСмещение равновесия обусловлено временным нарушением равенства скоростей прямой и обратной реакций. Если скорость прямой реакции становится выше, то говорят, что равновесие смещается вправо, если же выше становится скорость обратной реакции, то считается, что равновесие смещается влево. Через некоторое время равенство скоростей опять восстанавливается, т.е. наступает новое состояние равновесия. в сторону расхода этого вещества;  при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

Когда в реакции участвуют газы, равновесие может нарушаться при изменении давления:

2NO + O₂   2NO₂

v_пр=k_пр[NO]²[O₂];     v_об=k_обр[NO₂]²

При увеличении давления, например, в 2 раза концентрация каждого газа возрастет в 2 раза, и новые скорости реакций станут равными v_пр и v_об:

v_пр=8v_пр;         v_об=4v_об

Неодинаковое изменение скоростей прямой и обратной реакций связано с тем, что в левой и правой частях уравнения реакции различно число молекул газов. В связи с этим равновесие при возрастании давления сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления.

Влияние температуры на константу равновесия. Тепловой эффект реакции можно рассматривать как разность энергий активации прямой и обратной реакций

На энергетической диаграмме показано, что тепловой эффект реакции H, действительно, равен разности этих энергий активации.

:  H = E_a(пр) – E_a(об). Для эндотермических реакций H>0; для экзотермических реакций H<0. Согласно уравнению Аррениуса *, зависимость константы равновесия от температуры можно выразить следующим образом:

Из уравнения, связывающего константу равновесия с тепловым эффектом H, следует, что при возрастании температуры равновесие эндотермической реакцииЭндотермическая реакция протекает с поглощением тепла. смещается вправо, а экзотермических реакцийЭкзотермическая реакция протекает с выделением тепла. – влево. Оказывается также, что катализатор * не влияет на константу равновесия, так как он снижает энергию активации * прямой и обратной реакций на одну и ту же величину.

Закономерности, которые проявляются в рассмотренных примерах, представляют собою частные случаи общего принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесие системы. Это принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие смещается в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.