1. Краткое математическое введение. Массивы: векторы, матрицы, тензоры.

Термодинамический расчёт химического равновесия в системе реагирующих идеальных газов выполняется на основе значительного количества однотипных числовых данных – параметров и функций состояния, относящихся к компонентам реагирующей смеси– реагентам и продуктам.

Все однотипные данные в ходе расчёта целесообразно оформлять в виде числовых массивов.

Для этого полезно вспомнить некоторые необходимые простейшие сведения и приёмы работы с массивами. Простейшие упорядоченные одномерные массивы называют векторами. Двумерные массивы это матрицы. Можно вообразить матрицы и трёхмерные, и четырёхмерные, и с большей размерностью, и такие объекты называются тензорами. Понятие тензора наиболее общее, и означает упорядоченный массив любой размерности... Элементы тензора нумеруют с помощью набора индексов. Необходимое количество индексов равно валентности тензора.

Мы ограничимся использованием лишь векторных массивов. Вектором называется перечисление однотипных объектов – массив, упорядоченный в определённой фиксированной базисной последовательности.

2. Химическая реакция, реагенты и продукты, массивы данных.

В качестве векторов удобно представлять и рассматривать и числа, и символы, и формулы химических объектов: простых веществ и соединений. Порядок перечисления компонент всех векторов определяют каким-либо исходным стандартным образом – стандартным массивом.

В нашей задаче для этого идеально подходит само стехиометрическое уравнение химической реакции. Порядок записи реагентов и продуктов образует ПРОБЕГ РЕАКЦИИ – ту самую стандартную последовательность, в которой далее перечисляются все необходимые индивидуальные свойства веществ, все термодинамические функции реагентов и продуктов.

1) Запишем ПРОБЕГ химической реакции в виде

aA+bB+... = mM+nN+....,

Не следует менять однажды выбранный порядок записи формул химических соединений.

2. Упорядоченно записанный массив веществ - реагентов и продуктов считаем основой расчёта.

3. Это и есть первый вектор: R = (A, B, ... M, N, ...),

Все прочие характеристики веществ представляют векторами этой же длины и упорядоченными в

этом же порядке.

3) Второй вектор образуем из стехиометрических коэффициентов

_R = (-a, -b,...,+m,+n,...) .

Согласно правилу ИЮПАК (IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry) стехиометрические коэффициенты при реагентах принимаются со знаком минус, а при продуктах – со знаком плюс. Так что среди компонент этого вектора есть отрицательные и положительные. Компоненты всех необходимых векторов удобно свести в единую таблицу. Первую строку образуют вещества, вторую стехиометрические коэффициенты, третью - следующие характеристики веществ, и т.д.... - по необходимости...

1	R	A	B	...	M	N	...
	R	-a	-b		+m	+n
	...	...

Все термодинамические функции состояния отдельных веществ вносим в эту таблицу, постепенно распространяя её вниз за счёт новых и новых данных, и в результате эта таблица окажется в роли сводной обобщённой характеристики изучаемой химической реакции (лучше сказать, - реагирующей системы).

Векторы для компактности далее выделим шляпкой сверху:

(a, b, c, d,f,...) =

(A,B,C,D,F...) =

Из двух векторов одинаковой длины можно образовать скалярное произведение. Правило его построения в алгебре хорошо известно.

Cкалярным произведением векторов (  ) называется сумма парных произведений их элементов, расположенных в одинаковых позициях массивов. Скалярное произведение можно обозначать символом, привычным из векторной алгебры: (  )= (aA+ bB+cC+dD+f F+...).

Символы скалярные произведения позволяют упорядочив, резко сократить объём однотипных вычислений.

Содержание задания

Таблица 1

1) Задана химическая реакция, протекающая в системе:

AA+bB+...=mM+nN+...

2) Следует на основании справочной информации о калорических (тепловых) свойствах веществ – участников реакции выполнить термодинамический расчёт равновесной смеси газов.

3) Конечной практической целью является расчёт равновесного состава реакционной смеси.

Всю справочную и промежуточную вычислительную информацию очень полезно организовать в виде системы таблиц.

На основе уравнения реакции удобно сформировать серию векторов в порядке перечисления реагентов и продуктов в пробеге реакции. Необходимы следующие массивы:

(1, 2, 3, 4) = ( A, B, M, N) = Массив веществ – участников реакции в последовательности записи

реагентов и продуктов реакции

(₁, ₂, ₃, ₄) = (-a, -b, m, n) = Массив стехиометрических коэффициентов в пробеге реакции.

(n₁, n₂, n₃, n₄)^o =( n_A⁰, n_B⁰, n_M⁰, n _N⁰)= n⁰ – Массив текущих мольных количеств веществ – участников реакции

(n₁, n₂, n₃, n₄)* =( n_A*, n_B*, n_M*, n_N*)= n – равновесные мольные количества участников реакции

Материальный баланс участников химической реакции выражается химической переменной – термодинамической координатой реакции–числом пробегов реакции. Все эти термины эквивалентны:

Для расчёта необходимы следующие справочные численные данные о веществах – участниках реакции, образуя из них соответствующие массивы-векторы:

[H_f ⁰₂₉₈(1), H_f ⁰₂₉₈(2), H_f ⁰₂₉₈(3), H_f ⁰₂₉₈(4)] = - Вектор стандартных мольных энтальпий образования при 298 K

_rH = (  )

[S₁⁰₂₉₈, S₂⁰₂₉₈, S₃⁰₂₉₈, S₄⁰₂₉₈]= [S_A⁰₂₉₈, S_B⁰₂₉₈, S_M⁰₂₉₈, S_N⁰₂₉₈]= - Вектор стандартных мольных энтропий

_r = (  )

[C_p1, C_p2 , C_p3 , C_p4]= [C_pA, C_pB , C_pM , C_pN]= - Вектор стандартных мольных теплоёмкостей веществ

Необходимые формулы:

Теплоёмкости веществ в справочнике представлены в виде эмпирических степенных рядов – температурных функций вида

C_pi = a_i + b_iT + c‘_i /T² (для неорганических веществ) или

C_pi = a_i + b_iT + c_iT² + d_iT³ (для органических веществ)

Эти два выражения удобно сочетать в виде одной формулы, представляя как

C_pi = c‘_i /T² + a_i + b_iT + c_iT² + d_iT³,

располагая слагаемые ряда в последовательности возрастания степени температуры

и её удобно рассматривать в качестве скалярного произведения векторов. Они следующие:

(T^-2, 1, T, T², T³) = -стандартный набор степеней температуры в теплоёмкости

(c‘_i, a_i, b_i, c_i, d_i) -массив коэффициентов при степенях температуры в

функции теплоёмкости индивидуального вещества

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

[C_pA, C_pB , C_pM , C_pN]= -массив теплоёмкостей содержит массивы

коэффициентов перед степенями T (справочные данные) и может быть

представлен прямоугольной таблицей - прямоугольной матрицей

(c‘₁, a₁, b₁, c₁, d₁)

(c‘₂, a₂, b₂, c₂, d₂)

(c‘₃, a₃, b₃, c₃, d₃)

(c‘₄, a₄, b₄, c₄, d₄)

Эти массивы удобно переписать в виде вектор- столбцов или строк, располагая их

по порядку увеличения степеней температуры

T^-2 (c‘₁, c‘₂, c‘₃, c‘₄ ) ₌

1 (a₁, a₂, a₃, a₄ ) =

T (b₁, b₂, b₃, b₄ ) ₌

T² (c₁, c₂, c₃, c₄ ) ₌

T³ (d₁, d₂, d₃, d₄ ) ₌

Массив коэффициентов функции приращения теплоёмкости за пробег химической реакции представлен в скобках.

(_rc‘ ) = (  )

(_ra ) = (  )

(_rb ) = (  )

(_rc ) = (  )

(_rd ) = (  )

Массив коэффициентов образуется по правилу скалярного произведения массива стехиометрических коэффициентов

и массивов коэффициентов в функциях теплоёмкостей

(₁, ₂, ₃, ₄)

Далее образуются два массива, с помощью которых удобно представить температурную зависимость приращения

тепло­ёмкости за пробег химической реакции.

____________________________________________________

(_rc‘, _ra, _rb, _rc, _rd) =

В качестве примера можно записать

_rC_p = c‘ /T² + a +bT + cT² + dT³ = (  )

Закон Кирхгоффа

(_rН⁰T)_p =_rC_p⁰

d(_rН⁰) = (c‘ /T² + a +bT + cT² + dT³) dT

_rН⁰(T) = [–(c‘ ) (1/T) +(a) T+(b/2) T²+ (c/3)T³+ (d /4) T⁴]-

- [- (c‘)/298+(a)298 +(b/2) 298² + (c/3) 298³+ (d /4) 298⁴] + _rН⁰₂₉₈

h(T) = [-(c‘)(1/T)+( a) T+(b/2) T²+ (c/3)T³+ (d /4) T⁴]

h₂₉₈ = [– (c‘)/298 +(a) 298 +(b/2) 298² + (c/3) 298³+ (d /4)298⁴]

J_H = _rН⁰₂₉₈ - h₂₉₈

_rН⁰(T) = [-(c‘) (1/T)+( a) T+(b/2) T²+ (c/3)T³+ (d /4) T⁴] + J_H

[ T^-1; 1; T; T² ; T³; T⁴ ] =

Массив [-c‘; J_H ; a; (b/2); (c/3); (d /4)] =

Изобара Вант-Гоффа. Зависимость константы равновесия от температуры:

(d ln /dT) = _rН⁰(T)/RT²

Разделяя переменные, интегрируем это дифференциальное уравнение

d ln = [_rН⁰(T) /RT²] dT

ln (T) = ln ₂₉₈ + (1/R) [-(c‘/T³+J_H/T² + (a)/ T+b/2 + (c/6)T + (d /4)T²)] dT

ln (T)= [(c‘/2 R)/T² - (J_H/ R )/T +(a/ R)  lnT +(b/2 R) T+ (c/6 R) T² + (d /12 R) T³] 

 [ (c‘/2 R)/ 298² - (J_H/ R )/ 298 + (a/ R) ln298 +(b/2 R) 298+ (c/6 R) 298² + (d /12 R) 298³] + ln ₂₉₈

Переменная часть функции

(T)= [(c‘/2 R)/T² - (J_H/ R )/T +(a/ R) lnT +(b/2 R) T+ (c/6 R) T² + (d /12 R) T³]

Промежуточная постоянная, необходимая для вычисления свободного члена в конечной функции

_= [(c‘/2 R)/T² - (J_H/ R )/T +(a/R) ln298 +(b/2R) 298+ (c/6R) 298² + (d /12R) 298³]

Для дальнейших вычислений функцию удобно представить в окончательном виде

ln (T)=(T) _ ln ₂₉₈

ln (T)=(T)  J_K

ln (T)= [(c‘/2 R)/T² - (J_H/ R )/T + (a/ R)  lnT +(b/2 R) T + (c/6R) T² + (d /12R) T³] + J_K ,

где постоянный свободный член равен

J_K = ln ₂₉₈ _

Введём более общий вектор-массив температуры

(T^-2 , T^-1 , 1, T, T², T³, lnT) =

В этой последовательности коэффициенты функции ln (T) образуют массив

=[(c‘/2R); (J_H/ R ); J_K ; (b/2 R); (c/6R); (d /12R); (a/R)]

Эту формулу также удобно представить скалярным произведением (  )

Представить все три функции _rC_p , _rН⁰(T) , ln (T) общей таблицей.

Для этого выписываем все встречающиеся в них температурные базисные функции-

элементы вектора . Все постоянные коэффициенты перед ними следует свести в одну таблицу,

Свободные члены удобно рассматривать как коэффициенты перед температурой, взятой в нулевой степени.

Внимание! Для эффективного выполнения и проверки Ваших расчётов целесообразно все исходные данные и основные подготовительные теоретические результаты свести в таблицу 1.