Тема: «Исследование и разработка метода получения наноструктурированных композитов на основе твёрдых растворов Bi₂Te₃ – Sb₂Te₃ с полиэдрическими углеродсилоксановыми частицами типа «ядро-оболочка».

Содержание

Введение. Литературный обзор Термоэлектрические эффекты в полупроводниках Эффект Зеебека Электротермический эффект Пельтье Электротермический эффект Томсона Применение и свойства термоэлектрических материалов на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута – сурьмы. Тройные твердые растворы. Области применения термоэлектрических материалов. Термоэлектрическая эффективность и пути её повышения. Выбор оптимальной концентрации носителей тока. Влияние рассеяния фононов на границах нанозёрен на теплопроводность наноструктурированного полупроводникового материала Наноструктурированные композиты с наночастицами типа «ядро –оболочка». Экспериментальная часть. Синтез полиэдрических органосилсесквиоксанов (ОССО) Пиролизный отжиг полиэдрических частиц ОССО Синтез твёрдых растворов халькогенидов заданного состава сплавлением исходных компонентов Компактирование материала методом искрового плазменного спекания (SPS) Исследование структурных и тэрмоэлектрических характеристик образцов Обсуждение результатов Экономическая часть Технико-экономическое обоснование НИР Раcчёт cметы затрат на выполнение НИР Расчёт затрат на материалы Расчёт затрат на заработную плату исполнителей дипломной НИР и единого социального налога Расчёт затрат, связанных с использованием оборудования и приборов Расчёт энергетических затрат Расчёт накладных расходов Суммарные затраты на выполнение работы Выводы по экономической части НИР Охрана труда и экологическая безопасность Введение Пожароопасные свойства горючих веществ и материалов и меры безопасности при работе с ними. Пожарная безопасность. Характеристика токсичных веществ и меры безопасности Обеспечение безопасности при работе с электроустановками Анализ потенциально опасных и вредных факторов при выполнении экспериментальных исследований. Санитарно-гигиенические (микроклиматические) условия в рабочем помещении. Выводы Список использованной литературы

Введение

1. Литературный обзор

   1. Термоэлектрические эффекты в полупроводниках

Термоэлектричество - явление прямого преобразования теплоты в электричество в твердых или жидких проводниках, а также обратное явление прямого нагревания и охлаждения спаев двух проводников проходящим током [1 Л]. Термин «термоэлектричество» охватывает три взаимосвязанных эффекта: термоэлектрический эффект Зеебека и электротермические эффекты Пельтье и Томсона. Все они характеризуются соответствующими коэффициентами, различными для разных материалов. Эти коэффициенты связаны между собой так называемыми соотношениями Кельвина. Они определяются как параметрами спаев, так и свойствами самих материалов. Другие явления, в которых участвуют теплота и электричество, такие, как термоэлектронная эмиссия и тепловое действие тока, описываемое законом Джоуля – Ленца, существенно отличаются от термоэлектрических и электротермических эффектов и здесь не рассматриваются.

1. Эффект Зеебека

Открытие эффекта Зеебеком произошло в 1921г. Состоит эффект в том, что в замкнутой цепи, состоящей из разнородных проводников, возникает термо-ЭДС, если места контактов поддерживают при разных температурах. Цепь, которая состоит только из двух различных проводников, называется термоэлементом или термопарой.

Величина возникающей термоэдс в первом приближении зависит только от материала проводников и температур горячего () и холодного () контактов.

В небольшом интервале температур термоэдс  можно считать пропорциональной разности температур:

(1)

где  — термоэлектрическая способность пары (или коэффициент термоэдс).

В простейшем случае коэффициент термоэдс определяется только материалами проводников, однако, строго говоря, он зависит и от температуры, и в некоторых случаях с изменением температуры  меняет знак.

Более корректное выражение для термоэдс:

(2)

Возникновение эффекта Зеебека вызвано несколькими составляющими.

1. Различная зависимость средней энергии электронов от температуры в различных веществах.

Если вдоль проводника существует градиент температур, то электронына горячем конце приобретают более высокие энергии и скорости, чем на холодном; Вполупроводникахв дополнение к этому концентрация электронов проводимости растет с температурой. В результате возникает поток электронов от горячего конца к холодному и на холодном конце накапливается отрицательныйзаряд, а на горячем остаётся нескомпенсированный положительный заряд. Процесс накопления заряда продолжается до тех пор, пока возникшая разность потенциалов не вызовет поток электронов в обратном направлении, равный первичному, благодаря чему установится равновесие.

ЭДС, возникновение которой описывается данным механизмом, называется объёмной ЭДС.

2. Различная зависимость от температуры контактной разности потенциалов.

Контактная разность потенциалов вызвана отличием энергий Фермиу контактирующих различных проводников. При создании контактахимические потенциалыэлектронов становятся одинаковыми, и возникаетконтактная разность потенциалов, равная

, (3)

где  — энергия Ферми, 

—заряд электрона.

На контакте тем самым существует электрическое поле, локализованное в тонком приконтактном слое. Если составить замкнутую цепь из двух металлов, то U возникает на обоих контактах. Электрическое поле будет направлено одинаковым образом в обоих контактах — от большего F к меньшему. Это значит, что если совершить обход по замкнутому контуру, то в одном контакте обход будет происходить по полю, а в другом — против поля. Циркуляция вектораЕ тем самым будет равна нулю.

Если температура одного из контактов изменится на dT, то, поскольку энергия Ферми зависит от температуры, U также изменится. Но если изменилась внутренняя контактная разность потенциалов, то изменилось электрическое поле в одном из контактов, и поэтому циркуляция вектора Е будет отлична от нуля, то есть появляется ЭДС в замкнутой цепи.

Данная ЭДС называется контактная ЭДС.

Если оба контакта термоэлемента находятся при одной и той же температуре, то и контактная, и объёмная термоэдс исчезают.

2. Электротермический эффект Пельтье

Эффект термоэлектрического охлаждения был открыт и описан в 1834 году французским физиком Жаном Пельтье [1]. Это явление заключается в том, что при прохождении постоянного электрического тока через контакт двух разнородных полупроводников на этом контакте в зависимости от направления тока поглощается или выделяется тепло

Q_П = , (4)

где Q_П – теплота Пельтье, Дж;

П – коэффициент Пельье, В;

I – сила тока, А;

t – время, с.

Причина возникновения эффекта Пельтье на контакте полупроводников с одинаковым видом носителей тока (два полупроводника n-типа или два полупроводника p-типа) такая же, как и в случае контакта двух металлических проводников. Носители тока (электроны или дырки) по разные стороны спая имеют различную среднюю энергию, которая зависит от многих причин: энергетического спектра, концентрации, механизма рассеяния носителей заряда. Если направление тока таково, что носители тока с большей энергией, пройдя через спай, попадают в область с меньшей энергией, они передают избыток энергии кристаллической решетке, в результате чего вблизи контакта происходит выделение теплоты Пельтье (Q_П>0) и температура контакта повышается. Если же направление тока таково, что носители тока с меньшей энергией, переходя в область с большей энергией, заимствуют недостающую энергию от решетки, происходит поглощение теплоты Пельтье (Q_П<0) и понижение температуры контакта.

Эффект Пельтье выражен особенно сильно в цепях, составленных из электронных (n-тип) и дырочных (р-тип) полупроводников. В этом случае эффект Пельтье имеет другое объяснение. Если ток в контакте идет от дырочного полупроводника к электронному, при этом электроны и дырки движутся навстречу друг другу и, встретившись, рекомбинируют, то в результате рекомбинации, в соответствии с рис. 1, освобождается энергия, которая выделяется в виде тепла.

Рис. 1 – Схема выделения тепла Пельтье на контакте полупроводников

p- и n-типа

Если же ток идет от электронного полупроводника к дырочному, как представлено на рис. 2, при этом электроны в электронном и дырки в дырочном полупроводниках движутся в противоположные стороны, уходя от границы раздела, то убыль носителей тока в пограничной области восполняется за счет попарного рождения электронов и дырок.

Рис. 2 - Схема поглощения тепла Пельтье на контакте полупроводников

p- и n-типа

На образование таких пар требуется энергия, которая поставляется тепловыми колебаниями атомов решетки. Образующиеся электроны и дырки увлекаются в противоположные стороны электрическим полем. Поэтому пока через контакт идет ток, непрерывно происходит рождение новых пар. В результате в контакте тепло будет поглощаться.

3. Электротермический эффект Томсона

Эффект Томсона — одно из термоэлектрических явлений, заключающееся в том, что в однородном неравномерно нагретом проводнике с постоянным током, дополнительно к теплоте, выделяемой в соответствии с законом Джоуля — Ленца, в объёме проводника будет выделяться или поглощаться дополнительная теплота Томсона в зависимости от направления тока [1] (рис. 3).

Количество теплоты Томсона пропорционально силе тока, времени и перепаду температур, зависит от направления тока. Эффект открыт В. Томсоном в 1856 г.

Объяснение эффекта в первом приближении заключается в следующем. В условиях, когда вдоль проводника, по которому протекает ток, существует градиент температуры, причём направление тока соответствует движению электронов от горячего конца к холодному, при переходе из более горячего сечения в более холодное, электроны передают избыточную энергию окружающим атомам(выделяется теплота), а при обратном направлении тока, проходя из более холодного участка в более горячий, пополняют свою энергию за счёт окружающих атомов (теплота поглощается).

Рис. 3. Схема возникновения эффекта Томсона

В полупроводниках важным является то, что концентрация носителей в них сильно зависит от температуры. Если полупроводник нагрет неравномерно, то концентрация носителей заряда в нем будет больше там, где выше температура, поэтому градиент температуры приводит к градиенту концентрации, вследствие чего возникает диффузионный поток носителей заряда. Это приводит к нарушению электронейтральности. Разделение зарядов порождает электрическое поле, препятствующее разделению. Таким образом, если в полупроводнике имеется градиент температуры, то в нем имеется объёмное электрическое поле E'.

Предположим теперь, что через такой образец пропускается электрический ток под действием внешнего электрического поля E. Если ток идет против внутреннего поля E', то внешнее поле должно совершать дополнительную работу при перемещении зарядов относительно поля E', что приведет к выделению тепла, дополнительного к ленц-джоулевым потерям. Если ток (или внешнее поле E) направлен по E', то E' само совершает работу по перемещению зарядов для создания тока. В этом случае внешний источник тратит энергию для поддержания тока меньшую, чем в том случае, когда внутреннего поля E' нет. Работа поля E' может совершаться только за счет тепловой энергии самого проводника, поэтому он охлаждается. Явление выделения или поглощения тепла в проводнике, обусловленное градиентом температуры, при прохождении тока носит название эффекта Томсона [1]. Таким образом, вещество нагревается, когда поля E и E' противоположно направлены, и охлаждается, когда их направления совпадают.

В общем случае, количество тепла, выделяемое в объёме dV, определяется соотношением:

, (5)

где τ — коэффициент Томсона.

2. Свойства и применение термоэлектрических материалов на основе твётдых растворов халькогенидов висмута – сурьмы.

1. Тройные твёрдые растворы

Диаграмма состояния Bi₂Te₃– Sb₂Te₃представляет собой непрерывный ряд твёрдых растворов. Положение линии ликвидуса и солидуса системы Bi2Te3 - Sb2Te3, а также величина равновесного коэффициента распределения крайне чувствительны к скорости кристаллизации [12]. Равновесная фазовая диаграмма этой системы, изображенная на рис.6, была построена при скорости кристаллизации, не превышающей 0,25 мм/час.

Рис. 6 – Диаграмма состояния Bi₂Te₃ – Sb₂Te₃

На этой диаграмме линии ликвидуса и солидуса смыкаются для составов Bi4/3Sb2/3Te3 и Bi2/3Sb4/3Te3, что можно объяснить упорядочением твердых растворов этих составов. Для всех остальных составов равновесный коэффициент распределения немного больше 1. При скорости кристаллизации 1 мм/час коэффициент распределения в системе Bi2Te3 - Sb2Te3 может быть меньше единицы. При увеличении скорости кристаллизации появляется зазор между линиями ликвидуса и солидуса для состава Bi2/3Sb4/3Te3. Итак, при скорости роста свыше 0,25 мм/час сплавы Bi2Te3 - Sb2Te3 находятся в метастабильном состоянии [13].

2. Области применения термоэлектрических материалов.

Материалы на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута, теллура и сурьмы широко применяются для изготовления термоэлектрических преобразователей энергии для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую.

Термоэлектрические модули используются для производства электроэнергии путем прямого преобразования тепла в электричество. При нагревании термоэлектрического модуля, подключенного к электрической цепи, вырабатывается электроэнергия. Таким свойством обладают термоэлектрические генераторные модули (ТГМ).

В настоящее время термоэлектрические модули активно используются в таких высокотехнологичных областях, как телекоммуникации, космос, высокоточное оружие, медицина и др. Построение современных лазерных, оптических, радиоэлектронных систем немыслимо без применения охлаждающих и термостатируемых систем на базе термоэлектрических модулей. Также термоэлектрические модули активно применяются в бытовой технике: портативных холодильниках, морозильных камерах, в охладителях для питьевой воды и напитках, компактных кондиционерах и т.п.

Основные области применения термоэлектрических модулей и систем на их основе:

1. Радиоэлектроника - миниатюрные охладители различных электронных устройств

2. Медицина - мобильные охладительные контейнеры, медицинские инструменты и оборудование

3. Научное и лабораторное оборудование

4. Потребительские изделия - переносные холодильники, охладители питьевой воды и другие устройства

5. Устройства климатизации - термоэлектрические кондиционеры различного назначения, устройства стабилизации температуры блоков электронной аппаратуры и т.д.

Широкие перспективы имеет применение ТЭМ в генерировании электроэнергии.

Термоэлектрический генератор позволяет непосредственно получать электричество из любого источника тепла. Преимуществом термоэлектрического генератора является отсутствие вращающихся, трущихся и других изнашиваемых частей.

Преимущества использования термоэлектрических модулей.

Охлаждающие устройства на основе термоэлектрических модулей (элементы Пельтье) выполняют те же функции, что и традиционные компрессионные или абсорбционные агрегаты холодильников, работающие на основе хладагентов. 

Обычный способ охлаждения аппаратуры и устройств с помощью радиаторов состоит в общем случае в приёме на себя радиатором выделяющегося охлаждаемым объектом тепла, распределением принятого тепла по своему внутреннему объёму радиатора и рассеивание тепла с оребрённой поверхности. Вне зависимости от конструкции радиатора его температура всегда будет ниже температуры охлаждаемого объекта в соответствии с законом термодинамики. Для интенсификации теплового обмена, возможности получения температуры охлаждаемого объекта ниже температуры окружающей среды служат термоэлектрические модули (элементы Пельтье), выполняющие функцию тепловых насосов.

Использование термоэлектрических модулей имеет ряд преимуществ:

1. отсутствие движущихся и изнашивающихся частей

2. экологическая чистота

3. отсутствие рабочих жидкостей и газов

4. бесшумность работы

5. малый размер и вес

6. возможность плавного и точного регулирования холодопроизводительности и температурного режима

7. устойчивость к механическим воздействиям

8. возможность работы в любом пространственном положении

9. легкость перехода из режима охлаждения в режим нагрева

Указанные преимущества делают термоэлектрические модули очень популярными, что подтверждается постоянным ростом спроса на них во всем мире и возникновением новых областей их использования.

2. Термоэлектрическая эффективность и пути её повышения.

Получение и преобразование энергии — одно из важнейших направлений деятельности современной цивилизации, лежащее в самой основе её существования. Поскольку наиболее удобная и универсальная форма энергии для практических применений — электрическая, то особое значение имеет разработка наиболее эффективных методов её получения, и поиск таких методов никогда не останавливался. Весьма остро встал вопрос о повышении эффективности преобразования тепловой энергии в электрическую из-за ощущающейся в настоящее время нехватки ископаемых видов топлива и выброса тепловыми электростанциями огромного количества газов, вызывающих парниковый эффект и глобальное изменение климата.

Большое внимание было обращено в этой связи на твердотельные термоэлектрические преобразователи. Последние имеют ряд преимуществ перед традицион­ными электрическими генераторами: простота конструкции, отсутствие движущихся частей, бесшумность работы, высокая надёжность, возможность миниатюризации без потери эффективности. Они используются и в экологически чистых холодильных агрегатах, поскольку преобразование энергии с их помощью возможно в обоих направлениях. Однако сегодня обеспечиваемая термоэлектрическими устройствами эффективность преобразования ниже, чем у электрических генераторов или холодильников обычной конструкции, и поэтому они не получили широкого распространения в промышленности. В то же время имеется ряд областей применения, где их достоинства перевешивают их недостатки. Они используются как источники электричества на космических аппаратах и в наручных часах, применяются в портативных холодильных агрегатах в быту, в электронном, медицинском и научном оборудовании, в частности для охлаждения инфракрасных приёмников и оптоэлектронных устройств, и даже для кондиционирования сидений в автомобилях высшего класса. Однако для по-настоя­щему широких промышленных применений термоэлектрических преобразователей энергии необходимо существенное повышение их эффективности.

Основной характеристикой термоэлектрического материала, определяющей функциональную пригодность и эффективность изготавливаемых на его основе преобразователей энергии, является его добротность (термоэлектрическая эффективность), имеющая размерность обратной температуры, которая зависит только от физических свойств материала преобразователя.

Z=²/æ, (6)

где  - коэффициент термоэдс;  - электропроводность; æ – теплопроводность

Ею чаще пользуются в виде безразмерной комбинации

ZТ=²Т/æ, (7)

Где Т – рабочая температура

При повышении термоэлектрической эффективности энергетические характеристики устройств улучшаются. Величины α, σ и ϰ в свою очередь зависят от основных физических параметров вещества, таких, как теплопроводность решетки ϰ_р, подвижность μ, и эффективная масса m* носителей заряда.

Максимальной величине Z соответствует определенная концентрация носителей заряда, которая достигается введением легирующих примесей или же смещением состава материала относительно стехиометрического. Таким образом, получение высокоэффективных термоэлектрических материалов на основе Bi2Te3 связано с исследованием их физико-химических свойств и определением легирующего действия примесей, с изучением явлений переноса, зонной структуры и влияния технологических условий на структуру и свойства. Согласно приведённой формуле (1) высококачественный термоэлектрический материал должен одновременно иметь высокую электропроводность, большую термоЭДС и низкую теплопроводность. ТермоЭДС и проводимость определяются только электронными свойствами материала, теплопроводность, напротив, есть сумма электронного вклада ϰэ и теплопроводности кристаллической решетки ϰ_р. Теплопроводность кристаллической решетки – способность ионов, находящихся во взаимодействии между собой, принимать тепловую энергию и передавать ее. Теплопроводность электронного газа – наоборот, если нет взаимодействия с решеткой, то, сколько электронный газ получил энергии, столько он ее и перенес. При очень сильном взаимодействии с решеткой электрон получает энергию, но фактически не переносит ее. Согласно закону Видемана – Франца электропроводность σ прямо пропорциональна электронной теплопроводности ϰэ. Увеличение проводимости сопровождается не только ростом электронной теплопроводности, но и обычно падением термоЭДС, так что оптимизировать величину ZT оказывается не просто. В природе нет таких материалов, которые имели бы одновременно большие значения термоЭДС и малые значения теплового сопротивления. Противоречие заключается в том, что высокую электропроводность обеспечивают электроны за счет слабого взаимодействия с кристаллической решеткой, но и доля теплоты, которую переносят электроны, очень значительна. Поэтому существует задача создания материала с высокой термоэлектрической добротностью, т.е. с оптимальными коэффициентами термоЭДС, теплопроводности и электропроводности.

В настоящее время широкую популярность получило изучение и производство объёмных наноструктурированных термоэлектрических материалов. Наноструктуры – это структуры, характерные физические размеры которых равны нанометрам, т. е. 10-9 – 10-7м. Когда физические размеры тела в одном или нескольких измерениях уменьшаются до нанометров, факторы, определяющие электронное строение, изменяются благодаря возникающим квантовым эффектам. Увеличение термоэлектрической эффективности в наноструктурированных термоэлектриках в основном связано с уменьшением решёточной теплопроводности в результате возрастания рассеяния фононов на границах нанозёрен и структурных дефектах внутри зёрен.

1. Выбор оптимальной концентрации носителей тока.

Один из самых простых с технологической точки зрения метод улучшения термоэлектрических свойств полупроводникового материала – выбор оптимального уровня легирования, т. е. такого, который обеспечивает максимальное значение термоэлектрической добротности. Существование оптимального уровня концентрации электронов связано с тем, что при увеличении электронной концентрации проводимость обычно растёт, а термоЭДС падает. Это падение можно понять, если вспомнить механизм возникновения термоЭДС.

Если в образце с электронной проводимостью существует перепад температуры, то электроны на горячем конце имеют более высокие энергии и скорости, чем на холодном, и более интенсивно диффундируют к холодному концу, чем двигающиеся им на встречу электроны с холодного конца, имеющие меньшие энергии и скорости. В результате возникает поток электронов с горячего конца на холодный, и на холодном конце образуется отрицательный заряд, а на горячем остается нескомпенсированный положительный. Таким образом возникает объемная термоЭДС.

Ясно, что если материал содержит носители заряда разных знаков, то их вклады в термоЭДС будут вычитаться, потому что и электроны, и дырки идут с горячего конца образца на холодный, однако приносят с собой заряды противоположного знака. По этой причине хороший материал для термоэлектрических применений должен иметь монополярную проводимость.

Вернёмся теперь к зависимости термоЭДС от концентрации носителей заряда. При увеличении концентрации газ носителей заряда становится вырожденным, когда уровень Ферми EF (электрохимический потенциал) попадает в зону проводимости, а энергия Ферми, т. е. расстояние от уровня Ферми до дна этой зоны, превосходит kБТ (где kБ – константа Больцмана). Энергия и скорость частиц определяются при этом величиной энергии Ферми и почти не зависят от температуры, поэтому электронные потоки с холодного и горячего концов образца различаются незначительно и термоЭДС оказывается мала.

Значительно больших значений термоЭДС и термоэлектрической добротности можно ожидать в случае полупроводников и полуметаллов в условиях, когда концентрация не слишком мала, но сильное вырождение отсутствует.

Наибольшее значение (σ  α2) в материале n-типа получается, когда уровень Ферми электронов лежит вблизи края зоны проводимости. В этом случае сильного вырождения ещё нет, а асимметрия плотности состояний и вкладов носителей заряда электронного и дырочного типа значительна. Кроме того, при таком положении уровня Ферми оказывается очень мала концентрация дырок, уменьшающих термоЭДС в материале с электронной проводимостью.

Зависимость электропроводности, термоЭДС и теплопроводности от концентрации электронов и дырок представлена на рисунке 7.

Рис. 7 Зависимость параметров α, σ и ϰ от концентрации носителей

2. Влияние рассеяния фононов на границах нанозёрен на теплопроводность наноструктурированного полупроводникового материала

В настоящее время в литературе установилось точка зрения, что увеличение термоэлектрической эффективности в наноструктурированных термоэлектриках в основном связано с уменьшением решёточной теплопроводности в результате возрастания рассеяния фононов на границах нанозёрен и структурных дефектах внутри зёрен [40,41].

В работах [42,43] был проведен теоретический анализ влияния рассеяния фононов на решеточную теплопроводность в наноструктурированном объемном материале на основе Bi0,4Sb1,6Te3, результаты которого удовлетворительно согласуются с экспериментальной зависимостью теплопроводности от размера зёрен.

На рисунке 8 представлена полученная расчетным путем зависимость относительного изменения решеточной теплопроводности ϰр от размеров нанозёрен (ϰрs – решеточная теплопроводность в отсутствие рассеяния на границах).

Рис. 8 – Зависимость относительного изменения решеточной теплопроводности наноструктурированного материала Bi_0,4Sb_1,6Te₃ за счет рассеяния на границах от размера наночастиц L [42]

Согласно результатам расчета, рассеяние фононов на межзёренных границах нанозёрен размером около 1020 нм в наноструктурированном твёрдом растворе Bi2Te3 – Bi2Sb3 может уменьшить решёточную теплопроводность на 2030 % по сравнению с исходным материалом. При размере нанозёрен около 200 нм решёточная теплопроводность уменьшается не более чем на 10 %.

Для реализации этого механизма увеличения добротности в объемном наноструктурированном материале необходимы малые размеры нанозерен ~ 10  20 нм. Само по себе получение наноразмерных порошков не представляется задачей особой сложности. Однако сохранение наноструктурного состояния в компактных образцах представляет собой серьезную проблему, связанную с негативным влиянием процессов рекристаллизации при горячем прессовании, приводящих к укрупнению зерен.

Основными факторами, замедляющими рост зерен в результате рекристаллизации, являются понижение температуры и времени прессования, увеличение давления, а также малые добавки наночастиц со слоистой структурой (типа МоS2 или термически расщепленного графита). В последнем случае в нанокомпозитном материале инородные частицы располагаются по границам частиц основного твердого раствора, создавая структуру типа ''ядро  оболочка''.

С целью замедления роста нанозерен в объемном материале вместо горячего прессования стали использовать метод искрового плазменного спекания (SPS) нанопорошков, полученных в высокоэнергетической шаровой мельнице.

3. Наноструктурированные композиты с наночастицами типа «ядро –оболочка».

Производство наноструктурированных композитных материалов с нужными свойствами является сложным и дорогостоящим процессом.Частицы по типу «ядро-оболочка» содержат по меньшей мере два компонента: материал ядра и материал оболочки. Термоэлектрический материал, содержащий наночастицы по типу «ядро-оболочка», может иметь улучшенную термоэлектрическую эффективность по сравнению с таковой для объёмного образца, из материала которого состоит оболочка. Такая реализация возможна при условии низкой теплопроводности, высокой электропроводности и высокого коэффициента Зеебека. Для типичных однородных термоэлектрических материалов таких, как твердый раствор теллуридов висмута и сурьмы, величина ZT обычно меньше 1. Термоэлектрическая эффективность может быть улучшена путем увеличения  (коэффициент термоЭДС) и/или σ (электропроводность), и/или путем уменьшения æ(теплопроводность). Однако, для однородного объёмного материала теплопроводность и электропроводность коррелируют между собой таким образом, что увеличение электропроводности всегда сопровождается увеличением теплопроводности, поэтому эффект увеличения двух величин одновременно в числителе и знаменателе нивелируется при определении термоэлектрической эффективности.

Термоэлектрический материал содержащий наночастицы по типу «ядро-оболочка» может иметь повышенную величину коэффициента термоЭДС (), благодаря увеличению плотности состояний вблизи уровня Ферми, возникающему из-за влияния квантовых ограничений, например, когда оболочка имеет толщину десятки нанометров или меньше. Термоэлектрический материал может в то же время иметь низкую величину теплопроводности æ по сравнению с объёмным однородным образцом из материала оболочки, потому что более низкая теплопроводность материала ядра сравнима с таковой для материала оболочки. Теплопроводность может быть в дальнейшем уменьшена за счёт фононного рассеяния на границах «ядро-оболочка» и возможно на других границах или за счет рассеяния на неоднородностях внутри материала. Отсюда можно сделать вывод, что нанокомпозитный термоэлектрический материал с частицами по типу «ядро-оболочка» может иметь более высокую термоэлектрическую эффективность ZT, чем однородный объёмный образец.

Материал для ядра должен иметь существенно меньшую теплопроводность, чем для материала оболочки, по крайней мере в 10 раз ниже теплопроводности материала оболочки. Материалы с низкой теплопроводностью обычно обладают плохой электропроводностью, т.е. таким материалом для ядра могут быть изоляторы, например, кремнезем (кварц). Материалами для ядра также могут быть диэлектрики.

Для термоэлектрических применений предпочтительно, чтобы материал оболочки в обьёмном состоянии проявлял заметные термоэлектрические свойства, как полупроводниковые халькогениды, например, материалы на основе халькогенидов висмута или халькогенидов свинца. В качестве другого примера материалы оболочки могут включать в себя: металлы или полуметаллы (в том числе сплавы); соединения кремния и германия;

Оболочка должна иметь толщину в интервале от 0,5 нм до 10 мкм, но наиболее предпочтительно от 1 нм до 500 нм. В некоторых случаях величина толщины оболочки оказывает преимущественное влияние на термоэлектрические свойства однородного нанокомпозитного материала. Для термоэлектрических применений предпочтительно, чтобы материал оболочки в обьёмном состоянии проявлял заметные термоэлектрические свойства, как полупроводниковые халькогениды, например, материалы на основе халькогенидов висмута или халькогенидов свинца. В качестве другого примера материалы оболочки включают в себя: металлы или полуметаллы (в том числе сплавы); соединения кремния и германия; скуттерудиты типа CoSb₃; редкоземельные интерметаллиды типа YbAl₃, материалы со структурой клатратов (в остов которых входят Si, Ge или Sn); полуметаллические сплавы Хойслера (например, MNiSn, где M – Zr, Hf, Ti); мультикомпонентные окислы металлов, такие как NaCo₂O₄, Ca₃Co₄O₉; и другие известные термоэлектрические материалы. Термин частица с конфигурацией «ядро-оболочка» подразумевает также использование частицы по типу «пора-оболочка», в которой пора может быть заполнена воздухом, другим газом, жидкостью или вакуумом. [|патент]

Для достижения выше очерченных аспектов объемный термоэлектрический материал включает в себя: (1) объёмную кристаллическую матрицу из термоэлектрического материала; и (2) наночастицы, покрытые проводящим материалом, внутри объемной кристаллической матрицы из термоэлектрического материала. Наночастицы, покрытые проводящим материалом, могут быть внедрены в объемную кристаллическую матрицу из термоэлектрического материала. Наночастицы могут быть металлическими частицами или керамическими частицами. От 30 до 100% поверхности наночастиц могут быть покрыты проводящим материалом. Прочность связи между наночастицами и проводящим материалом может быть сильнее, чем между атомами кристаллической структуры самой матрицы из термоэлектрического материала. Диаметр наночастиц может быть идентичным с длиной свободного пробега фонона. Разница между диаметром наночастиц и длиной свободного пробега фонона может быть от 0 до 7 нм. Диаметр самих наночастиц может быть в пределах от 1 до 50 нм.

Рис. Частицы с конфигурацией «ядро-оболочка» в поперечном сечении.

1 - балон с Аr; 2 – вакуумный пост; 3 – печь; 4 – кварцевая трубка; 5 – тигель; 6 – затвор; 7 – гидро затвор; 8 - вытяжка

2. Эксперементальная часть

1. Синтез полиэдрических органосилсесквиоксанов (ОССО)

Разработка метода синтеза силоксанов полиэдрической структуры основывалась на последовательном проведении предварительной этерификации («in situ») хлорсиланов низшими (С1-С2) спиртами, в частности метанолом, последующим их водным гидролизом при кипячении реакционной смеси и выделением продуктов реакции в виде дискретных силоксановых частиц полиэдрической структуры.

В качестве исходных реагентов использовали хлорсиланы в виде четырёххлористого кремния (ЧХК) и его смеси с метилтрихлорсиланом (МТХС), которые по качественным и количественным параметрам соответствовали товарным продуктам. Функциональность исходных хлорсиланов, как средне арифметическое количество реакционноспособных ≡Si-Сl-групп в мольной смеси, варьировалась от 3,2 до 3,5 (смеси трёхфункционального МТХС с ЧХК).

Для процесса алкоксилирования в большей степени подходит метанол. С хлорсиланами в реакционной зоне метанол взаимодействуeт с образованием летучего НСl-газ, который, практически полностью выходит из реакционной зоны. Метанол не растворяется в продуктах реакции и не накапливается. С водой метанол не даёт азеотропной смеси, поэтому компоненты после дистилляционного разделения повторно используются в последующих процессах. Суммарное содержание растворённого хлористого водорода в воде и метаноле после их дистилляции составляет порядка 1,5-3,0 % (масс.). Таким образом, алкоксилирование, которое складывается из взаимодействия спирта с хлорсиланами без нагревания с максимальным выведением из зоны реакции образующегося НСl-газа, можно рассматривается как первая стадия процесса. При этом, при завершении алкоксилирования выделение НCl-газа, практически прекращается. Для интенсификации выделения НCl-газа используют дополнительную продувку реакционной зоны инертным газом.

После доведения реакционной смеси до кипения в реакционную зоны вводят избыточный спирт из расчёта 4-6 молей на 1 алкокси-группу и при продолжающемся кипячении медленно прибавляют водноспиртовую эквиобъёмную смесь, из расчёта 0,52-0,85 молей воды (столько же спирта) на 1 алкокси-группу. Введение в реакционную зону водноспиртового раствора способствует гомогенизации реакционной смеси, более равномерному распределению реакционной воды объёме и при кипячении протеканию равномерного гидролиза. Незначительный избыток воды является достаточным для осуществления полного гидролиза всех алкокси-групп. При дистилляции воднометанольной смеси происходит полное разделение компонентов, которые со следами НСl повторно можно использовать.

На второй стадии процесса происходит гидролиз алкокси-групп и образование реакционноспособных силанолов, которые конденсируются с образованием силоксановых связей. При этом присутствующий в реакционной смеси остаточный хлористый водород способствует активной циклизации силоксановых связей с формированием каркасных структур. При согидролизе ЧХК с трёхфункциональным МТХС циклизация развиваться в трёх- и четырёхмерном направлениях. Характер образующихся структур, их вид и степень циклизации зависит от выбранного количественного состава хлорсиланов, параметров и условий осуществления технологии синтеза, аппаратурного оформления и т.д. На циклообразование в значительной степени оказывает влияние pH среды. По мере гидролиза в кислой среде и конденсации циклических силоксановых структур, происходит гетерофазное разделение реакционной смеси и выпадение из продуктов реакции дискретных силоксановых частиц, которые по окончании процесса промываются водой от следов HCl и высушиваются до порошкообразного состояния.

Характеристики используемых реактивов при получении частиц МССО приведены в табл. 1.

Таблица.1

Характеристики используемых реактивов при получении частиц МССО

Характеристика реактивов.
Формула реактива	Реактив
	СH3SiCl3	SiCl4	CH3OH	C2H6O2	Н2О деионизованная
Характеристика	Метилтрихлорсилан (трихлорметилсилан)	Четыреххлористый кремний (кремния тетрахлорид, кремний четыреххлористый, тетрахлорсилан)	Метанол (метиловый спирт, древесный спирт, карбинол)	Этиленгликоль (гликоль; 1,2-диоксиэтан; этандиол-1,2)	Вода
Молекулярная масса, г/моль	149,5	169,9	32,04	62,068	18,01528
Плотность (20°С), г/см3	1,277	1,48	0,792	1,114	0,9982
Температура кипения, 0C	66,4	57	64,7	197,3	99,974
Массовая доля основного вещества, %	Не менее 99,6%, в том числе хлора не менее 71,2%	Не менее 99,5	Не менее 99,5	Не менее 99,8	Не менее 99,99999
Массовая доля примесей, %	0,4	0,5	0,5	0,2	0,00001
Описание	Прозрачная жидкость с резким запахом. Растворяется в этиловом спирте, этиловом эфире, толуоле, метаноле.	Бесцветная, негорючая жидкость с резким удушающим запахом.	Бесцветная ядовитая жидкость.	Прозрачная, бесцветная жидкость слегка маслянистой консистенции. Без запаха, обладает сладковатым вкусом. Токсичен.	Вода, в которой не содержится примесей ионов. Удельное сопротивление ~17 Ом∙м.

Реакции гидролитической поликонденсации предварительно алкоксилированных мономеров.

1. При соотношение исходных кремний органических мономеров CH₃SiCl₃:SiCl₄=2:1реакция идет по следующему механизму:

2CH₃SiCl₃+SiCl₄+10CH₃OH+5H₂O=[CH₃SiO_1,5]₂[SiO₂]+10HCl+10CH₃OH

Полученный в ходе реакции продукт имеет структуру, изображенную на рисунке. Частицы МССО, составленные из молекул такого вида, решили обозначать как частицы типа «а».

Рисунок . Изображение структуры молекулы МССО [CH3SiO1,5]2[SiO2].		Рисунок . Изображение структуры молекулы МССО [CH3SiO1,5] [SiO2].

2. При соотношение исходных кремний органических мономеров CH₃SiCl₃:SiCl₄=1:1 реакция идет по следующему механизму:

2CH₃SiCl₃+2SiCl₄+14CH₃OH+7H₂O=[CH₃SiO_1,5]₂[SiO₂]₂+14HCl+14CH₃OH

Полученный в ходе реакции продукт имеет структуру, изображенную на рисунке. Частицы МССО, составленные из молекул такого вида, решили обозначать как частицы типа «б».

Основные стадии проведения реакций:

1. Этерификация.

≡SiCl+HOCH₃= ≡Si-O-CH₃+HCl↑

2. Гидролиз.

≡Si-O-CH₃+HOH= ≡Si-O-H+CH₃OH

3. Дегидратация.

≡Si-O-H+H-O-Si≡ = ≡Si-O-Si≡ +H₂O.

Расчет необходимого количества исходных веществ вели с учетом:

• объема колбы, в которой проводят синтез;

• максимальной концентрации полученного метилсилсесквиоксана в общем объеме реакционной смеси (не должна превышать ≈15%, чтобы не произошло «желирование» реакционной смеси);

• метиловый спирт берется в избытке (примерно в двукратном) и делится на три части – реакционный, избыточный и для составления смеси с водой. Эти части добавляются поэтапно, по мере прохождения соответствующих реакций.

Описание установки для синтеза метилсилсеквиоксанов.

Схема установки для синтеза метилсилсесквиоксанов приведена на рисунке .

	1 – Колба 4-хгорловая с нагревателем; 2 – Воронка-дозатор; 3 – Термометр (штуцер может быть использован для подачи азота и для отбора проб); 4 – Мешалка (n=500-800 об/мин.); 5 – Холодильник-дефлегматор; 6 – Осушительная колонна (Al2O3); 7 - Дьюар (-100°С); 8 – Мерная ловушка-конденсатор для HCl-газа; 9 – Ловушка-поглотитель (абсорбер) следов HCl-газа. 10 – Колбонагреватель.
Рисунок. Схема лабораторной установки для синтеза метилсилсесквиоксанов.

Стеклянные соединения всех деталей перед сборкой установки смазывали вакуумной смазкой для того, чтобы во время синтеза не произошло их сцепления из-за гидролизующихся паров реагентов. Без использования смазки разборка некоторых деталей установки после проведения синтеза становится крайне затруднительной или даже невозможной.

После сборки всей установки в целях безопасности проводится проверка работы ее механической части путем включения и выключения.

Описание процесса синтеза метилсилсесквиоксанов.

1. В колбу (1, рисунок ) заливали исходные силаны (CH₃SiCl₃ и SiCl₄) в стехиометрическом соотношение. При комнатной температуре начинали добавлять реакционный спирт через воронку-дозатор (2, рисунок). Смесь перемешивается мешалкой (4, рисунок ). На этой стадии (этерификация) происходит интенсивное выделение НСl-газа, что видно зрительно. Реакция этерификации является экзотермическим процессом, но за счет постепенного добавления спирта, интенсивного выделения НСl-газа и действия обратного холодильника (5, рисунок ) смесь не успевает разогреться и остается холодной.

2. После введения всего реакционного метанола добавляли избыточный спирт так же через воронку-дозатор, но более быстро, так как реакция уже прошла и экзотермического разогрева не будет.

3. После добавления метилового спирта смесь нагревали до кипения с помощью колбонагревателя (10, рисунок ) и выдерживали при этой температуре в течение некоторого времени (≈30 мин.) для более полного прохождения реакции этерификации и максимального удаления НСl-газа из реакционной смеси. Далее смесь охлаждали до комнатной температуры.

4. Постепенное добавление (≈30 мл/час) через воронку-дозатор (2, рисунок ) смеси спирт+вода; температура смеси увеличивается на 4-6°С. При попадании в реакционную среду воды происходит реакция гидратация и при достаточной концентрации гидратированных кремнийорганических молекул начинает проходить реакция дегидратации. Вода добавляется в смеси с метанолом для того, чтобы реакция проходила не бурно, а постепенно.

Как только добавлен весь водный раствор спирта, смесь нагревали до температуры кипения и выдерживали при этой температуре в течении 30-40 минут. Это нужно для того, чтобы до конца прошла реакция гидратации и быстрее и более полно реакция дегидратации. Далее смесь охлаждали до комнатной температуры.

Внешне реакцию дегидратации характеризует помутнение реакционного раствора за счет образования полимерных молекул метилсилсесквиоксанов (МССО). При понижении температуры смеси происходит коагуляция молекул МССО, что приводит к формированию частиц размеров в несколько мкм. По прошествии некоторого времени в донной части реакционного сосуда (колбы) образуется осадок из этих частиц.

Выделение частиц метилсилсесквиоксана из продуктов реакции.

Образовавшиеся частиц МССО отделяли от реакционного раствора фильтрованием на фильтре Шотта (пористый стеклянный фильтр), установленным в воронку Бюхнера (1, рисунок ). Воронка в свою очередь помещена в коническую колбу Бунзена (2, рисунок ). Фильтрование производится за счет разности давлений между внешней средой и в колбе, которое создается с помощью водоструйного насоса (рисунок ).

Рисунок . Воронка Бюхнера (1) и колба Бунзена (2).		Рисунок . Водоструйный насос.

Отфильтрованный сухой остаток дополнительно промывали дистиллированной водой 3-4 раза для полноценной очистки от примесей хлороводорода и других компонентов реакции.

Результаты исследования полученных частиц МССО.

Изучение геометрических форм дискретных силоксановых частиц, рельефа и морфологии их поверхности осуществляли на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Vega II XMU-Tescan (фирма «Tescan», Чехия) при увеличении ×10000.

	Рисунок . Изображение частиц МССО структурного типа «а».				Рисунок . Изображение частиц МССО структурного типа «б».

Изображения англомерированных частиц из первичных структурных типов «а» и «б», полученные с помощью СЭМ при ×10000, приведены на рисунках . Агломераты дискретных частиц из первичных «а» существенно отличаются от дискретных частиц из первичных «б» не только составом, но и строением. Дискретные частицы типа «а» в процессе синтеза и при выделении из продуктов реакции агломерируют из первичных образований частиц размером 10-15 нм в сферические формы диаметром 2-3 мкм (рисунок ). Первичные октаэдрические структуры типа «б» в результате синтеза и при выделении из продуктов реакции агломирируют в кристаллические формы «кубиков» (рисунок ) с широким разбросом по размеру (5-20 мкм). При этом первичные образования наноразмерных частиц формируют рельеф и морфологию сферических поверхностей и определяют систему поверхностных пор.

2. Пиролизный отжиг полиэдрических частиц ОССО

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ИНСТРУКЦИЯ

пиролизного отжига органосилсесквиоксанов

1. Белый порошок органосилсесквиоксана засыпать в кварцевую ампулу-контейнер ~ на 3/4 объёма и прикрыть неплотной крышкой ;

2. Загрузить ампулу-контейнер с порошком в реактор печи и закрепить в средней части для обеспечения равномерного температурного градиента по всему объёму ампулы-контейнера;

3. Включить вакуумный насос и с медленным натеканием произвести первую вакуумную откачку реактора при ~ 10^-2 ÷ 10^-3 мм.рт.ст. в течение 0,5 часа;

4. Нагреть печь реактора с загруженной ампулой-контейнером до температуры 250-300 ^оС и произвести выдержку в течение ~0,5 часа ;

5. Отключить вакуумный насос;

6. Заполнить реактор аргоном.

7. Нагревать печь реактора с ампулой – контейнером до температуры 1100 ^оС в динамическом протоке аргона 1.5 часа (избыточное давление аргона держать на уровне 0,1 атм.)

8. После доведения температуры в реакторе печи до ~1100±50 ^оС произвести выдержку в течение 0,5 часа. Кран на барботёр при этом остаётся в открытом состоянии;

9. Затем отключить нагрев печи и оставить её в режиме самопроизвольного охлаждения, вплоть до комнатной температуры. По мере охлаждения печи до ~ 600÷700^оC кран барботёра перекрывается и в реактор подаётся избыток (~ 0,5 мм.рт.ст.) аргона для компенсации давления в реакторе при его охлаждении;

10. По окончании процесса ампула-контейнер извлекается из реактора и отожженный черный порошок углеродсилсесквиоксана (а-SiO_1,5:C) помещается в герметичный сосуд с плотно закрывающейся крышкой для хранения.

3. Синтез твёрдых растворов халькогенидов заданного состава сплавлением исходных компонентов

4. Компактирование методом искрового плазменного спекания (SPS)

Иcкровое плазменное cпекание (Spark Plasma Sintering, SPS) – которое также извеcтно под названием «технология cпекания в электричеcком поле» (FAST, Field Assisted Sintering Technology) – это новая, инновационная технология cпекания, которая играет вcе большую роль в получении различных материалов, например, наноcтруктурных материалов и композитных материалов. это метод оcнованный на cпекании под давлением и выcокотемпературной плазмы (короткоживущая иcкровая плазма) возникающая в промежутках между чаcтицами cпекаемого материала от электричеcкого разряда, cоздающего импульcным генератором поcтоянного тока. В оcнове процеccа лежит модифицированный метод горячего преccования, при котором электричеcкий ток пропуcкаетcя непоcредcтвенно через преcc-форму и преccуемую заготовку, а не через внешний нагреватель. C помощью импульcного электротока и т.н. «эффекта плазмы иcкрового разряда» ("spark plasma effect") доcтигаетcя очень быcтрый нагрев и иcключительно малая продолжительноcть рабочего цикла. Это позволяет подавить роcт зерна и получить равновеcное cоcтояние, что открывает возможноcти для cоздания новых материалов c ранее недоcтупными композициями и cвойcтвами, материалов c cубмикронным или наномаcштабным зерном, а также композитных материалов c уникальными или необычными композициями.

На рис. Показана установка искрового плазменного спекания SPS-511S

Рис. Установка искрового плазменного спекания SPS-511S

Важнейшей особенностью метода SPS является исключительно короткое время, необходимое для нагрева, а также кратковременность выдержки при температуре спекания, что автоматически позволяет получать структуру с очень мелким зерном. Свойства таких структур крайне перспективны, т.к. они позволяют сделать изделия более прочными, трещиностойкими, твердыми, и более эффективными по сравнению с обычными материалами, полученными традиционными методами (горячее прессование).

Сущность метода SPS заключается в одновременном приложении к образцу давления по одноосной схеме и постоянного тока в импульсном режиме. Порошки для спекания помещаются в пресс-форму, изготовленную из проводящего материала – графита. Импульс тока проходит непосредственно через графитовую пресс-форму и порошок. Таким образом, тепло генерируется внутри прессформы. Это способствует очень высокой скорости нагревания (до 1000 °С/мин), поэтому процесс спекания, как правило, очень короткий (несколько минут).

На рис. Изображены пути протекания импульсного тока. На рис. Показан разогрев пресформы.

Рис. Пути протекания импульсного тока Рис. Разогрев прессформы

В состав системы (рис. ) входят: пресс (с одноосным вертикальным поршнем), специально сконструированные электроды с водяным охлаждением, камера спекания с водяным охлаждением, механизм контроля атмосферы (вакуум, воздух, аргон), генератор токовых импульсов для спекания, блок контроля водяного охлаждения, блок измерения температуры, индикатор давления, различные системы защиты от сбоев.

Рис. Конфигурация SPS системы

Основные технические характеристики установки SPS-511S

1. Мощность установки, кВА – 35

2. Сила тока, А – до 1000;

3. Температура, °С – до 2000;

4. Нагрузка, кг – до 5000;

5. Время, мин – 100;

6. Атмосфера – воздух, инертная атмосфера, вакуум, динамический вакуум;

7. Ход штока, мм – 150;

8. Размеры образцов: Диаметр, мм – от 10 до 30 ; Высота, мм – от 1 до 10;

«Размеры, форма образца может быть изготовлена по чертежам»

Преимущества технологии SPS

1. Равномерное распределение тепла по образцу

2. Полная плотность и контролируемая пористость

3. Предварительная обработка давлением и связующие материалы НЕ требуются

4. Равномерное спекание однородных и разнородных материалов

5. Удобство использования

6. Короткое время рабочего цикла

7. Выпаривание имеющихся примесей

8. Изготовление детали сразу в окончательной форме и получение профиля, близкого к заданному

9. Минимальный рост зерна

10. Минимальное влияние на микроструктуру

11. Низкие производственные затраты

Возможность SPS установки обуславливает решение следующих задач по получению термоэлектрических материалов с уникальными свойствами:

1. изготовление наноструктурированных объемных термоэлектрических материалов без характерного при нагреве роста зерна с высокой структурной и химической однородностью;

2. получение композиционных объемных термоэлектрических наноматериалов с высокой механической прочностью;

3. изготовление функционально-градиентных по составу объемных термоэлектрических материалов.

1. Cтруктурные и тэрмоэлектричеcкие иccледования образцов