3.3. Критерии самопроизвольных процессов в различных системах

Второе начало термодинамики, как и первое начало, имеет несколько форму­лировок, часть из которых была приведена ранее (с 15).

Второе начало термодинамики для изотермических процессов

Рассмотрим обмен теплотой между системой и окружающей средой, который происходит при постоянной температуре (T = const, изотермические ус­ловия). Например, если нагревать сосуд со льдом, то температура системы ос­танется постоянной, равной 0°С, пока лёд не растает. Во что превращается по­лученная теплота? Она идёт на увеличение теплового хаотического движения молекул воды, следовательно, идет на увеличение энтропии.

Т еплота, полученная системой в изотермическом процессе, идёт на уве­личе­ние энтропии системы, т.е. обесценивается и не может быть превра­щена в ра­боту.

Q = T∙ΔS (9)

Отсюда можно рассчитать изменение энтропии в изотермическом процессе

Второе начало термодинамики для изолированных систем

Изолированная система не обменивается ни энергией, ни веществом. Тем не менее, в ней могут совершаться самопроизвольные про­цессы. Каким образом? Рассмотрим изолированную систему, в которой два газа, не реагирующие ме­жду собой, находятся при одинако­вых темпе­ратуре и давле­нии по отдельности в двух частях сосуда, разделен­ных пере­городкой. На­зовем это состояние сис­темы – состояние 1. Удалим перегородку, не изменяя энергетического состоя­ния системы. При этом происходит само­произвольный процесс диффузии, обу­словленный тепло­вым движением молекул. Новое, конеч­ное, состояние сис­темы – состояние 2.

Вероятность того, что два газа, не разделённые перегородкой, будут смешиваться, выше вероятности того, что каждый останется в своей половине.

Система самопроизвольно переходит из менее вероят­ного состояния в бо­лее вероятное.

Конечному состоянию, как более вероят­ному, должна отве­чать бо­лее высокая энтропия по сравнению с исходным, S₂>S₁. Изменение энтропии при таком переходе равно ΔS = S₂ – S₁ , ΔS > 0.

Отсюда можно сформулировать второе начало термодинамики для изо­лиро­ванных систем

В изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие необратимые процессы, при которых возрастает энтропия системы, т.е. они идут только за счет увеличения энтропии

ΔS > 0 (10)

При достижении системой равновесия энтропия изолированной сис­темы бу­дет максимальной и в состоянии равновесия не меняется

Sравн = max ΔSравн = 0 (11)

Пример5: Определите возможность самопроизвольного взаимодействия во­дорода с хлором в изолированной системе.

Решение: При качественной оценке изменения энтропии по изменению агре­гатного состояния участников реакции оказывается, что энтропия не меняется: вступает в реакцию и образуется два моль газов. Проверим рас­чётом изменение энтропии.

Н₂ (Г) + Cl₂ (Г) 2НCl (Г)

S°_298, Дж/моль∙К 131 223 187

ΔS°р-ии = 2∙S°(НCl) – [S°(Н₂) + S°(Cl₂)]

ΔS°р-ии = 2∙187 – (131 + 223) = 20 Дж /К

Ответ: ∆S>0, следовательно, в изолированной системе реакция может про­текать самопроизвольно.

Использование энтропийного фактора для объяснения самопроизвольности процессов всё чаще встречается у социологов и философов для объяснения процессов, происходящих в обществе – беспорядок, разруха создаются как бы сами собой, а для наведения по­рядка, созидания тре­буются усилия, затраты энергии.