3.2. Энтропия

Энтропия (от греч en – «в» и tropia – «превращение», т.е. превращение в сис­теме) обозначается символом S, Дж/моль∙К

Энтропия – термодинамическая функция, характеризующая неупо­рядо­ченность расположения частиц в системе в результате их теплового движения, это мера беспорядка в системе.

Энтропия является характеристикой макросистем, состоящих из большого числа микро­час­тиц. Её физический смысл был раскрыт Людвигом Больцманом в 70-е годы Х1Х века.

Н апример, пусть в замкну­том сосуде помещены 4 молекулы двухатом­ного газа при постоян­ных условиях. Молекулы будут принимать в про­странстве различные положе­ния, двигаться в разные стороны с раз­личной ско­ростью.

Приведённые рисунки отражают некоторые возможные варианты распо­ло­жения молекул в сосуде. При этом макросостояние системы будет оставаться неизменным и характеризоваться разными микро­состояниями, где молекулы отличаются пространственным расположе­нием, скоростью передвижения и т.д. Совокупность этих микросостояний стали называть «неупорядочен­ностью» или «беспо­рядком» в системе и характеризовать величиной энтропии.

Число таких микросостояний Больцман назвал термодинамической ве­роят­ностью (W). Поскольку вероятность – достаточно большая величина, по­этому более удобно выра­жать ее через натуральный логарифм, отнесенный к 1 частице веще­ства (атом, молекула).

S = k•lnW (7)

k – постоянная Больцмана

Следовательно, энтропия – функция состояния системы, характеризующая неупоря­до­ченность расположения её частей. Чем больше неупорядоченность, тем значе­ние энтро­пии выше. Эта формула была приведена вместо эпита­фии на па­мятнике Больцману ввиду её огромной значимости для науки.

Факторы, влияющие на значение энтропии вещества

1. Агрегатное состояние. Самое низкое значение энтропии характерно для твер­дого состояния, в котором порядок расположения частиц наиболь­ший. При переходе из твердого состояния в жидкое значительно увеличива­ется неупоря­доченность и соответственно энтропия вещества. Наи­большее значение энтро­пии достигается в газообразном состоянии

Н₂О (лёд) Н₂О (ж) Н₂О (пар)

S°₂₉₈ Дж/моль∙К 39 70 189

Также рас­тет энтропия при переходе вещества из кристаллического в аморфное состояние. Например, S°₂₉₈ алмаза 2,34 Дж/моль∙К, а S°₂₉₈ гра­фита 5,7 Дж/моль∙К.

2.Увели­чение числа атомов в молекуле и усложнение молекулы приво­дит к увеличе­нию энтропии. Например, S°₂₉₈ (О) = 161, S°₂₉₈(О₂) = 205,

S°₂₉₈(О₃) = 238,8 Дж/моль∙К.

3. С увеличением температуры хаотичность движения частиц, а сле­до­ва­тельно, и энтропия системы, возрастает.

4. Как правило, при повышении давления энтропия газов уменьшается.

5. Энтропия возрастает в реакциях, в ходе которых образуются газооб­раз­ные и жидкие вещества из твёрдых, увеличивается число молекул. Если же в ходе реакции образуется сложное вещество, содержащее большее число атомов, то это приводит к упорядочению системы и, следовательно, к уменьшению энтро­пии. Поэтому можно оценить знак изменения энтро­пии в реакции, не прибегая к расчётам, как например, в реакции получения кислорода при разложении KClO₃

2KClO₃ (ТВ) 2KCl (ТВ) + 3O₂ (Г) ΔS > 0

Чтобы значения энтропии веществ были сопоставимы, их относят к стандарт­ным условиям: Т = 298К (25°С), Р = 101325 Па и v(в-ва) = 1 моль. Эн­тропия веще­ства в этих условиях обозначается S°₂₉₈ и называется абсо­лютной или стандартной энтропией. Обратите внимание, что в обозначе­нии стандарт­ной энтропии отсутствует знак Δ, в отличие от стандартной энтальпии образо­вания вещества (ΔН°₂₉₈). Объясняется это тем, что для изменения энталь­пии вещества не существует точки начала её отсчета и приходится пользоваться только лишь измене­ниями энтальпии. Для энтро­пии такая точка начала отсчёта существует – это точка абсолютного нуля.

Энтропия идеального кристалла при температуре абсолютного нуля

(0 К) равна нулю. (1911, Макс Планк).

Приведённая формулировка является третьим началом термодинамики

Чтобы рассчитать изменение энтропии в химической реакции, можно вос­пользоваться следствием из закона Гесса, поскольку энтропия, как и энтальпия, является функцией состояния системы и не зависит от пути процесса.

Δ S°р-ии = Σ i∙S°продуктов – Σ i∙S°исх. в-ва (8)

Пример 4 Рассчитать изменение энтропии реакции образования озона из ки­слорода

Решение Напишем уравнение реакции. Выпишем из таблицы под форму­лами веществ значения их стандарт­ных энтропий.

3О₂ (Г) 2О₃ (Г)

S°_298, Дж/моль∙K: 205 238,8

Подставим S°₂₉₈ в уравнение (8) и рассчитаем энтропию реакции.

ΔS°р-ии = 2∙S°(O₃) – 3∙S° (O₂)

ΔS°р-ии = 2∙238,8 – 3∙205 = 477,6 – 615 = -137,4 Дж /К