- •Механизмы реакций.
- •Механизм реакции радикального замещентия (sr)
- •Sr in vivo (в организме) пероксидное окисление липидов (пол). Липиды – компоненты клеточных мембран. В результате пол: изменения в обмене веществ, образование канцерогенных соединений. Механизм пол:
- •Механизм реакции электрофильного присоединения (ае)
- •Механизм реакции
- •Механизм реакции электрофильного замещения (sе)
- •Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре.
Механизм реакции электрофильного замещения (sе)
SЕ in vitro: галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование ароматических соединений (бензола, его гомологов и производных).
I стадия: Генерирование электрофильной частицы.
Е – Х → Еδ+ – Х δ– → Е+ + Х–
гетеролиз связи электрофил
I I стадия: Образование π-комплекса: вся система π-связей кольца взаимодействует с электрофилом.
I II стадия: Образование σ–комплекса: электрофил вытягивает из 6 ē π-системы кольца 2 электрона и образует новую σ–связь с одним из атомов С кольца.
+
в π-системе осталось 4 ē, ароматичность нарушена => σ–комплекс неустойчив.
I V стадия: Восстановление ароматичности за счет выброса протона, образование продукта замещения.
+ – Н+
Н+ + Х– = НХ
Таблица 1.
Образование электрофилов в реакциях SЕ.
Название реакции |
Вводимая группа |
Генерирование электрофильной частицы |
Галогенирование |
–Br, –Cl |
Br – Br + FeBr3 → Br+ + FeBr – Cl – Cl + AlCl3 → Cl+ + AlCl4– |
Нитрование |
–NO2 |
+H+ HO – NO2 → H2O + NO2+ азотная кислота |
Сульфирование |
–SO3H |
Серный ангидрид SO3 является Е+ благодаря поляризации связей
|
Алкилирование |
–CnH2n+1: –CH3, –C2H5, –C3H7 и т.д. |
H3C – Cl + AlCl3 → H3C+ + AlCl4– |
Ацилирование |
R–CO–: CH3–C–,
C2H5–C– и т.д.
|
CH3–C – Cl + AlCl3 → CH3–C+ + AlCl4– |
Таблица 2.
Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре.
Название субстрата |
Формула соединения |
Заместитель |
Эффекты заместителя |
Распределение ē плотности |
Характер заместителя |
Влияние на SЕ |
Положения, которые направляется входящая группа |
Формулы продуктов реакции SЕ |
Род ориентакта |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
Толуол |
|
CH3–метил |
+I |
|
ЭД, ↑ē плотность в кольце |
облегчает |
орто– пара– |
|
I |
Фенол |
|
OH–гидрокси |
–I +M
|
|
ЭД, +М > –I |
облегчает |
орто– пара– |
|
I |
Анилин |
|
NH2–амино |
–I +M
|
|
ЭД, +М > –I |
облегчает |
орто– пара– |
|
I |
Хлор-бензол |
|
Cl–хлор |
–I +M |
|
ЭА, +М < –I, ↓ē плотность в кольце |
затрудняет |
орто– пара– |
|
I |
Бром-бензол |
|
Br–бром |
–I +M |
|
ЭА, +М < –I |
затрудняет |
орто– пара– |
|
I |
Бензойная кислота |
|
–карбоксил |
–I –M |
|
ЭА |
затрудняет |
мета– |
|
II |
Бензаль-дегид |
|
Альдегидная |
–I –M |
|
ЭА |
затрудняет |
мета– |
|
II |
Нитро-бензол |
|
нитро– |
–I –M |
|
ЭА |
Затрудняет |
мета– |
|
II |
П ример 1. Бромирование анилина.
С хема реакции: + Br2 o-броманилин + HBr
n-броманилин
М еханизм реакции:
I. Образование Е+: Br – Br + FeBr3 → Br+ + FeBr4–
I I. Образование π-комплекса
I II. Образование σ–комплекса + и +
I V. Восстановление ароматичности за счет выброса протона, образование продукта реакции
+ – n+
+ – n+
H+ + FeBr4– = HBr + FeBr3
Пример 2. Метилирование бензойной кислоты.
AlCl3
Схема реакции: + CH3Cl → + HCl
катализатор
м–метил
Механизм реакции:
I . Образование Е+: CH3 – Cl + AlCl3 → CH3+ + AlCl4
I I. Образование π–комплекса:
I II. Образование σ–комплекса: +
I V. Восстановление ароматичности за счет выброса протона, образование продукта реакции
+ – n+ H+ + AlCl4– = HCl + AlCl3
(катализатор после реакции
выделяется в неизменном виде).
SE in vivo
Й одирование тирозина в ходе биосинтеза йодсодержащих гормонов щитовидной железы.
+I2 +I2
CH2 – CH – COOH → CH2 CH – COOH → фермент фермент
3-йодтирозин
CH2 CH – COOH
3,5-дийодтирозин