9. Основные положения координационной теории.

О сновы теории координационных соединений были заложены в 1893 г. А. Вернером². В состав комплексного соединения входит коор­ди­национный центр – центральный ато­м или ион, называемый комплексообразователем, и не­посредственно вза­и­­мо­действующие с ним (ко­ор­динирующиеся вокруг него) другие струк­­турные эле­мен­ты (атомы, ионы, молекулы) – лиганды³. Одно из наиболее об­щих определений⁴ гла­сит - «координа­ци­он­ны­ми называются соединения, су­щест­вующие как в кристал­ли­ческом состоя­нии, так и в растворе, особенностью которых является на­личие цент­раль­ного атома (акцеп­то­ра электронов), окру­жен­ного лигандами (до­но­рами элект­ро­нов)”.

Совокупность цент­рального атома (иона) комплексообразователя и лигандов составляет внут­рен­нюю координационную сферу комплекса, которая и представляет собой собст­вен­но комплексную (координацион­ную) частицу, существующую при опреде­лен­ных условиях как единое целое. В зави­си­мости от соотношения зарядов ко­ординационного центра и лигандов комплексная частица может быть как нейт­ральной, так и положительно или отрицательно заря­жен­ной. Компенсация из­бы­точного отрицательного или положительного заряда комп­лекс­­ной частицы про­исходит в результате ее электростатического взаимодействия с противо­по­лож­но заряженными с катионами или анионами, которые образуют внеш­нюю сферу комплекса. Внутреннюю сферу комплекса при записи химической фор­му­­лы, как правило, отделяют от внешней квадратными скобками: K₄[Fe(CN)₆], [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂, Na₂[SO₄], [NH₄]Cl. Следует отметить, что в фор­му­­лах час­то встречающихся солей, кислот квадратные скобки часто опус­ка­ют­ся. Однако с точки зрения координационной теории в этих со­единениях также можно выделить внут­рисферную и внеш­­несферную составляющие. Например, в суль­фате нат­рия внут­рен­нюю сферу образуют атом серы (гипо­те­ти­чес­кий ион S⁶⁺) и не­пос­редственно координированные к нему четыре эквива­лент­ных атома кисло­рода (ок­сидных O^2—иона), каждый из которых образует по од­ной -связи с серой и участ­ву­ет в образовании двух делокализованных по всей внутренней сфе­ре -свя­зей. Суммарный отрицательный заряд комплекса [SO₄]^2- компенсируется дву­мя катионами Na⁺, связанными с комплексным сульфат-ионом преиму­щест­вен­но ионной связью.

Принципиальным отличием внутрисферных лигандов и внеш­не­сферных час­тиц комп­лекса является с одной стороны отсутствие непосред­ст­вен­ного взаи­мо­действия внеш­несферных частиц с координационным центром, а с другой – раз­­личный харак­тер химической связи: преимущественно ионный между внеш­не­сферными частицами и комплексной частицей и ионно-ковалентный (донор­но-акцеп­тор­ный) характер взаи­мо­действия между лигандами и координацион­ным центром во внутренней сфере ком­п­лекса. Это приводит к различной эф­фек­тивности процессов электролитической дис­со­циации комплексных соеди­не­ний в водных растворах. Диссоциация комплексных соединений на внутрен­нюю и внешнюю сферу, называемая первичной диссоциацией, протекает прак­ти­чески нацело по типу сильных электролитов, а вторичная диссо­ци­а­ция – об­разование в объеме раствора гидратированных компонентов внут­ренней сфе­ры комплекса по типу слабых электролитов:

K₄[Fe(CN)₆]  [Fe(CN)₆]^4- + 4K⁺

[Fe(CN)₆]^4-  Fe²⁺ + 6CN^-

Это служит одним из экспериментальных приемов установления состава внут­рен­ней и внешней сферы комплексных соединений. Например, при проведении реакции взаи­мо­действия комплекса [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ с нитратом серебра в ре­зуль­тате обменной ре­ак­ции: [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ + 2AgNO₃ = 2AgCl_ + [Co(NH₃)₅Cl]NO₃ осаждается только два хлоридных иона, что указывает на присутствие третьего иона хлора в составе внутренней сферы комплекса.

Количественный состав внутренней сферы комплекса определяется величи­ной ко­ор­динационного числа центрального атома (иона) – числом координированных лигандов. Так, в K[Ag(CN)₂], Na₂[CO₃], [NH₄]Cl, Ni(CO)₄, PF₅, [Co(H₂O)₆]Cl₃ - координационные числа Ag⁺, C⁴⁺, N^3-, Ni, P⁵⁺, Co³⁺ составляют: 2, 3, 4, 5 и 6. Количество связей, которые образует один лиганд с комплексообразователем, называется дентатностью лиганда. Каждый из лигандов в рассмотренных выше комплексах занимает одно координационное место. Такие лиганды называются монодентатными. В тоже время, один лиганд может занимать несколько ко­ор­ди­национных мест во внутренней сфере ком­плекса в результате образования нес­кольких донорно-акцепторных связей с коор­ди­национным центром. На­при­мер, в отличие от молекулы аммиака, способной об­ра­зо­­вывать только одну до­нор­но-акцепторную связь с участием неподеленной пары азо­та, этилендиамин NH₂-CH₂-CH₂-NH₂ (En) характеризуется наличием двух донорных ато­мов азота и может образовывать две связи с центральным ионом комплексо­об­ра­зо­ва­те­лем:

В результате этого каждая молекула этилендиамина занимает два коорди­на­ци­он­ных мес­та во внутренней сфере комплекса. Такие лиганды, занимающие в ко­ор­динаци­он­ной сфере центрального атома (иона) несколько координационных мест, называются полидентатными (би-, три-, тетра-, пента-, гекса­ден­тат­ными) лигандами. Наряду с органическими диаминами, бидентатными лиганда­ми могут выступать и другие сое­динения с двумя донорными атомами:

В настоящее время известны комплексы с разнообразными полидентат­ны­ми ли­ган­дами, некоторые из которых представлены в табл. I-7. Полидентатные ли­ганды, строение которых приводит к образованию циклов при их комплексооб­ра­зо­ва­нии, на­зы­ваются хелатными⁵ лигандами, а соответствующие комплексы на их основе хе­лат­ными комплексами.

Таблица 9. Полидентатные хелатные лиганды.

Название	Дентатность	Графическая формула
Диметилглиоксим (DMG)	2
Триаминопропан	3
Триаминотриэтил­амин	4
Этилендиамин­тетраацетат-ион (ЭДТА)	6

Полидентатные лиганды своими разными донорными атомами часто обра­зу­ют с координационным металлическим центром два типа связей – донорно-ак­цеп­торные и ковалентные. Это характерно, в част­ности, для ами­нокислот и дру­гих органических со­единений, со­дер­жащих од­но­вре­менно атом азота и гидрок­сидную груп­пу. В этом слу­­чае биден­тат­ный лиганд образу­ет с центральным ато­мом одну ко­валентную связь за счет неспарен­но­го электрона атома кис­лорода, ос­та­ю­щегося после от­щепления ато­­ма водорода от гид­рок­сидной груп­пы, а дру­гую донорно-акцеп­тор­ную связь за счет непо­де­ленной электронной пары атома азота. При­ме­­­ром такого взаи­мо­действия мо­жет служить комп­лекс никеля (II) c двумя молекулами диметил­гли­ок­си­ма, в каж­дой из которых происходит отщепление атома водорода толь­ко от одной гид­рок­­сидной груп­пы. Такого рода комплексные соеди­не­ния на­зы­ваются внутрикомплексными. Они обла­да­ют высокой устойчивостью и часто харак­тер­ной яр­­кой окраской – например, NiDMG имеет ярко-красную окраску, что оп­ре­де­ля­ет ши­ро­кое использование внутрикомплексных соединений в ана­ли­тической практике для оп­ре­деления многих металлов.

Комплексные соединения, содержа-щие только один координационный центр, на­зы­­ва­ют­ся моноядерными, а несколько – полиядерными комплексами. Наряду с полиядер­ны­ми комплек­са­ми, объедине­ние метал­­ли­ческих цен­т­ров в которых обес­пе­чи­вается мос­тиковыми лиганда­ми, су­щест­ву­ет большой круг полия­дер­ных комп­лексов, харак­те­ризу­ю­щих­ся об­ра­зо­ванием прочных химических свя­­зей непосредственно между ме­тал­личес­кими центрами. Такие комплек­с­ные соединения называются кластер­ными комплексами.

В зависимости от заряда комплексы подразделяются на катионные ([Co(NH₃)₆]³⁺, [Сu(H₂O)₄]²⁺), нейтральные (Ni(CO)₄, [Pt(NH₃)₂Cl₂]), анионные ([FeCl₆]^3-, [Hg(CN)₄]^2-) и катионно-анионные ([Cr(NH₃)₆][Cr(CN)₆], [CuEn₂][Ag(CN)₂]₂), тогда как по природе лигандов – на смешанно-лигандные комплексы ([Cu(NH₃)(H₂O)Cl(NO₂]) и комп­лексы с однородным лигандным ок­ру­жением центрального атома.

Среди наиболее часто встречающихся в химической практике комплексов с одно­род­­ным лигандным окружением можно выделить:

-аммиачные и аминные, содер­жа­щие во внутренней сфере молекулы аммиака и органических аминов: [Cu(NH₃)₄](NO₃)₂, [Ni(En)₂]Br₂;

-аква-, гид­рок­со- ­и оксокомплексы, в качестве лигандов у которых выступают молекулы воды и про­дук­ты их кислотной диссоциации – гидроксидные ОН^- и оксидные О^2--ионы:

[Zn(H₂O)₄]²⁺  [Zn(OH)₄]^2- + 4H⁺

[Zn(OH)₄]^2-  [ZnO₂]^2- + 2H₂O;

-ацидокомплексы, содержащие во внутренней сфере разнообразные кислотные остат­ки: [NiCl₄]^2-, [HgBr₄]^2-, [TiF₆]^2-, [Co(NO₂)₆]^3-, [Pd(CN)₄]^2-, [Fe(NCS)₆]^2-.

Изомерия в комплексных соединениях. Сложное многокомпонентное стро­ение ком­плексных соединений приводит к существованию различных изомер­ных соеди­не­ний с одинаковой простейшей эмпирической формулой, но разным строением и свойс­твами. Среди характерных для комплексов типов изомерии можно отметить:

• координационную изомерию - различное распределение лигандов между дву­мя ком­п­лексообразователями в катионно-анионных комплексах:

[Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆];

• координационную полимерию – комплексные соединения одного эмпири­чес­ко­го состава, но разной молекулярной массы:

[Pt(NH₃)₄][PtCl₄] и [Pt(NH₃)₄][Pt(NH₃)Cl₃]₂;

• ионизационную изомерию (ионизационную метамерию) – комплексы с раз­лич­ным распределением лигандов между внутренней и внешней сферой:

[Co(NH₃)₅SO₄]Cl и [Co(NH₃)₅Cl]SO₄;

• гидратную изомерию, которая является частным случаем ионизационной изо­ме­рии и связана с различным распределением молекул воды между внут­ренней и внеш­ней сферой: [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂H₂O, [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl2H₂O, [Cr(H₂O)₃Cl₃]3H₂O;

• связевую изомерию – координация амбидентатных лигандов к координа­­ци­он­ному центру различными донорными атомами:

Na₂[Pt(NO₂)₆] и Na₂[Pt(NO₂)₅(ONO)];

• изомерию лигандов (конформационную изомерию) – наличие в составе ком­п­лексов изомеров многоатомных лигандов. Например, органический диамин общей формулы C₃H₆(NH₂)₂ может существовать в виде 1,2-диаминопропана (pn) и 1,3-диаминопро­пана (tn). Это приводит к образованию на их основе изомерных комп­лек­сов:

[Cu(pn)₂]Cl₂ и [Cu(tn)₂]Cl₂;

• геометрическую изомерию – различное пространственное расположение ли­гандов во внутренней сфере комплексов. Наиболее часто встречающимся ти­пом этой изо­мерии является цис-транс изомерия в комплексах с октаэдри­чес­ким и плос­ко­квад­рат­ным строением:

• оптическую изомерию – существование комплексов в двух зеркально-сим­мет­­рич­ных пространственных формах, называемых энантиомерами, кото­рые обладают раз­личной оптической активностью – вращают плоскость по­ля­ри­зации света в про­­тивоположных направлениях:

У пражнения:

9. Определите координационный центр, его заряд и координационное число, а также лиганды и их заряд в следующих соединениях: SF₆, SO₂Cl₂, [SO₄]^2-, [CrO₄]^2-, [ZnO₂]^2-, [Mn(H₂O)₆]²⁺, [NiCl₄]^2- Ni(CO)₄, [Ni(CN)₄]^2-, [Co(NH₃)₆]³⁺, [Al(OH)₆]^3-.

10. Чем отличается характер химической связи во внутренней и внешней сфере коор­ди­национного соединения? Определите внутреннюю и внешнюю сферу и их заря­ды в следующих соеди­не­ни­ях: Na₂SO₄, K₂Cr₂O₇, Ba₂[Fe(CN)₆], Rb[B(OH)₄], H₃PO₄, [UO₂]Cl₂, [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂, NH₄NO₃, [Cr(H₂O)₆][Cr(CN)₆].

11. Что такое дентатность лиганда? Определите дентатность лигандов в следу­ю­щих комплексных соединениях кобальта (III): Na[Co(NH₃)₄(CO₃)₂], [Co(NH₃)₄CO₃]ClO₄, Na[CoEn₂(CO₃)₂], Na[Co(ЭДТА)], Na[Co(ЭДТА)Сl₂].

12. Какие комплексы называются: моноядерными, полиядерными, хелатными, внут­ри­­комплексными? Приведите примеры.

13. * Какой из гетероциклических ди­иминов – 2,2’-бипиридил (2,2’-bpy) или 4,4’-би­пи­ри­дил (4,4’-bpy) может вы­с­ту­­пать в ка­­честве мостикового ли­­ган­да и в ка­чест­­ве хелатирую­ще­го ли­ган­да?

14. К какому типу комплексов (моно- или полиядерных; катионных, анионных, нейт­раль­ных или катионно-анион­ных; смешанно-лигандных или аква-, гид­рок­со-, оксо-, ацидокомплексов, аммиакатов, аминатов) относятся следую­щие соедине­ния: NaPF₆, SO₃, Na₂S₂O₇, H₂CrO₄, UO₂(NO₃)₂, K₄[Fe(CN)₆], (K₂[ZnO₂], Ba[Al(OH)₄]₂, NH₄Cl, [Mn(H₂O)₆]SO₄, [Cr(H₂O)₃Cl₃], Li₂[NiCl₄], Ni(CO)₄, Na₂[Ni(CN)₄], [Co(NH₃)₄CO₃]₂(SO₄), [Pt(NH₃)₄][PdCl₄].

15. Приведите по 2 примера различных типов изомерных комплексов: геомет­ри­­чес­ких, свя­зевых, гид­ратных, ионизационных, координационных.