Випадок 1.

Припустимо, що коефіцієнти ξ і ς в розкладі додатні і що тільки обернена діелектрична сприйнятливість х залежить від температури, тоді як ξ і ς від температури не залежать. Як відомо, система стійка, якщо вільна енергія мінімальна. В параелектричній фазі Р = 0 і F = F₀.

В нашому випадку при від’ємних значеннях х функція F(P) буде мати максимум при Р = 0 і два мінімуми при значеннях Р відмінних від нуля (рис. 4а).

T

Рис. 9.4. Схематичне зображення поведінки

деяких характеристик сегнетоелектрика при фазовому переході ІІ – ого роду.

а) залежність вільної енергії від поляризації при:

б) залежність спонтанної поляризації від температури.

Стійкий стан кристалу відповідає Р = 0 при х > 0 і Р 0 при х < 0. Тип фазового переходу визначається тим, як здійснюється зміна параметрів кристала – неперервно чи стрибкоподібно. В розглянутому випадку поляризація Р неперервна при переході – це фазовий перехід другого роду. Використовуючи термодинамічне співвідношення і нехтуючи членом шостого порядку в (9) отримуємо:

(10)

Якщо зовнішнє поле відсутнє:

(11)

Поблизу точки переходу ,очевидно, можна розкласти х в ряд:

Використовуючи (11), легко отримати, що

Залежність Р від температури Т показана на рис. 4б. для оберненої діелектричної сприйнятливості в параелектричному і сегнетоелектричному станах в тому ж наближенні знаходимо, використовуючи (11):

(12)

З (10) можна знайти залежність між і нижче Т₀. Оскільки обернена сприйнятливість х від’ємна нижче Т₀, ця залежність має вигляд, зображений на рис. 5 (крива АВСД).

Ділянка ВС кривої відповідає нестійкому стану кристалу; кристал стрибком переходить з В в Е і з С в F. Таким чином є два стани з рівною, але протилежною поляризацією, розділені потенціальним бар’єром.

Рис. 9.5. Залежність поляризації від напруженості поля нижче температури Кюрі (фазовий перехід ІІ-го роду).

Випадок 2.

Розглянемо тепер випадок, коли в рівнянні (9) коефіцієнт ξ від’ємний , а ς – додатні1. це означає, що вільна енергія F(P) може мати два рівних мінімуми (при Р = 0 і Р = ± Р) при одному і тому ж значенні x >0, тобто при одній і тій же температурі (рис. 6а). При температурі Т=Т₀ кристал стрибком переходить з одного стійкого стану Р = 0 в інший стійкий стан Р = Р₀. Такий перехід називається переходом першого роду. В цьому випадку значення вільної енергії при Р = 0 і Р = Р₀ при Т=Т_с рівні:

З іншого боку, коли зовнішнє поле відсутнє:

(13)

З цих співвідношень отримуємо:

Звідси видно, що в точці переходу має місце стрибок спонтанної поляризації (рис. 6б). Обернена діелектрична сприйнятливість знаходиться, як правило, із зв’язку Е=Е(Р).

Рис. 9.6. Схематичне зображення поведінки деяких характеристик сегнетоелектрика при базовому переході І – го роду.

а) залежність вільної енергії від поляризації при:

б) залежність спонтанної поляризації від температури.

Стрибок оберненої діелектричної сприйнятливості при Т = Т_с Δх_повн=3х. При цьому Δх _повн в точці переходу не стає рівним нулю, а має скінченне значення.

Поклавши , отримуємо закон Кюрі – Вейса для х як вище, так і нижче точки Кюрі Т_с. Слід відмітити, що для фазових переходів І – го роду температура переходу Т_с (точка Кюрі) дещо вища температури Кюрі-Вейса Т₀.

Досліджуваний в роботі сегнетоелектричний кристал барію, BaTiO3, має декілька кристалографічних модифікацій. В параелектричному стані титанат барію має кубічну структуру (тип перовскит). Елементарна комірка перевскитної гратки показана на рис. 9.7.

Барій (Ba)

Кисень (О)

Титан (Ті)

Рис. 9.7 Елементарна комірка BaTiO3

В центрі куба розміщений атом Ті, в вершинах – атоми Ва, а в центри кожної грані – атоми О. Параметр комірки дорівнює приблизно 4Å. При такому розташуванні атомів в елементарній комірці “центр ваги” позитивних і негативних зарядів збігається, і дипольний момент осередку дорівнює нулеві. Таким чином, ця фаза кристала є неполярною фазою.

При температурі трохи вище 100ºС в кристалі ВаТіО3 відбувається фазовий перехід, і структура стає тетрагональною. Тетрагональна елементарна комірка виходить у результаті наступного перекручування кубічного комірки: одне ребро куба подовжується і стає тетрагональною віссю; два інших ребра скорочуються, але залишаються рівними один одному по розмірах. Це перекручування кубічної комірки схематично показане на мал.8б. Атом Ті в цій структурі має два рівноважних положення уздовж тетрагональної осі, що і визначає появу дипольного моменту елементарного осередку. Полярний напрямок, таким чином, паралельно тим або іншим ребрам кубічної комірки. Тому в тетрагональній фазі можливі шість напрямків поляризації. У параэлектричній фазі у ВаТіО3 немає “готових” дипольних моментів.

а) б) в) г)

Рис. 9.8. Елементарні комірки чотирьох фаз кристала ВаТiО₃.

а) кубічна, стабільна вище 120º С,

б) тетрагональна, стабільна між 120ºС і 5ºС,

в) ромбічна, стабільна між 5º С і — 90º С,

г) ромбоедрична, стабільна нижче — 90º С.

Штриховими лініями зображений вихідний кубічна комірка. Жирною стрілкою показаний напрямок спонтанної поляризації в кожній фазі. При температурі Кюрі в титанаті барію відбуваються зсуву іонів (в основному Тi) з первісних положень, у результаті яких утворяться дипольні моменти, рівнобіжні один одному. Таким чином, спонтанна поляризація в значній своїй частині обумовлена поляризацією іонного характеру. Однак, виникаюча в результаті іонних зсувів електронна поляризація також вносить вклад у величину повної спонтанної поляризації кристала.

При подальшому зниженні температури в кристалі спостерігається ще два фазових переходи при 5ºС і 90º С.

Фаза, стабільна в області температур від 5ºС до — 90º С має ромбічну структуру. Ця фаза також сегнетоэлектрична. Елементарна комірка має вигляд ромбоедра, отриманого деформацією вихідного кубічного осередку вздовж діагоналі грані (мал.8в). Це напрямок і є полярною віссю. Третій фазовий перехід, що відбувається при — 90ºС, знижує симетрію кристала до ромбоедричної. Ромбоедричне перекручування складається в деформації вихідної комірки уздовж просторової діагоналі куба, що стає полярною віссю кристала (мал.8г).

У даній роботі потрібно досліджувати температурну залежність спонтанної поляризації Рs і діелектричної проникності ε в тетрагональній фазі, тобто в області температур від 20º С до 150º С, і встановити характер фазового переходу і температуру Кюрі.