колды экз

плотной части двойного электрического слоя потенциал уменьшается линейно от φ0 до φδ. Принимая текущими переменными φ и х вместо φδ и δ, получим:

Штерн попытался учесть влияние специфической адсорбции ионов на электрический потенциал, обусловленный действием ковалентных сил дополнительно к электростатическим силам. Так как радиус действия сил такой адсорбции соизмерим с размером ионов, это дает основание учитывать копалентные силы только для ионов, входящих в плотный слой Гельмгольца. Как видно из рисунка, плотность поверхностного заряда противоионов можно разделить на две части: плотность заряда qГ, обусловленного моноионным слоем, представляющим собой слой Гельмгольца, и плотность заряда qδ диффузного слоя Гуи. Общая поверхностная плотность заряда двойного электрического слоя равна сумме поверхностных плотностей зарядов плотного и диффузного слоев с обратным знаком:

По Штерну, заряд слоя Гельмгольца складывается из заряда ионов, адсорбированых как за счет электростатического адсорбционного потенциала Fzφ, так и за счет потенциала специфической адсорбции Ф. Было предположено, что поверхность имеет определенное число адсорбционных центров, каждый из которых взаимодействует с одним противоионом. Пример образования ДЭС:

Добавление в систему металл — вода раствора хлорида натрия приводит к избирательной адсорбции хлорид-анионов на поверхности металла. Появляется избыточный отрицательный заряд на поверхности металла и избыточный положительный заряд (ионы натрия) в близлежащем слое раствора, т. е. на межфазной поверхности образуется двойной электрический слой.

Сильно адсорбирующиеся ионы в плотном слое иногда способны не только полностью скомпенсировать поверхностный потенциал, но и создать избыточный заряд со знаком заряда противоионов. Это явление называется перезарядкой. Перезарядка приводит к смене противоионов в диффузном слое на ионы с зарядом другого знака.

На рисунке видно, что при перезарядке поверхностный потенциал φ0 и потенциал диффузного слоя φδ имеют разные знаки.

На формирование двойного электрического слоя существенное влияние оказывает природа поверхности конденсированной фазы, наличие определенных ионов в растворе, их

После интегрирования, окончательно получим следующее выражение для постоянной линейной скорости жидкости относительно мембраны: Это уравнение носит название уравнения Гельмгольца — Смолуховского.

Уравнение Гельмгольца — Смолуховского чаще записывают относительно ζ-потенциала:

Это дифференциальное уравнение справедливо как для электроосмоса, так и для электрофореза, поскольку оно было выведено из баланса движущих сил процесса — электрической силы и силы трения. Отличие состоит только в выбранной системе координат. Несовпадение экспериментальных и теоретических значений электрофоретической подвижности определяется в основном двумя эффектами, неучтенными теорией Гельмгольца

— Смолуховского: релаксационным эффектом и электрофоретическим торможением. Релаксационный эффект проявляется в нарушении симметрии диффузного слоя вокруг частицы при относительном движении фаз в противоположные стороны. Возникает внутреннее электрическое поле (диполь), направленное против внешнего поля. Для восстановления равновесного состояния системы требуется некоторое время, называемое временем релаксации.

Электрофоретическое торможение обусловлено сопротивлением движению частицы обратным потоком противоионов, который увлекает за собой жидкость. Вследствие этого электрофоретическая скорость уменьшается.

Электрофорез: ] ]

Uэф- электрофоретическая подвижность

Электроосмос:

E

E

25.Два вида устойчивых дисперсных систем. Лиофильные и лиофобные системы. Критерий лиофильности по Ребиндеру-Щукину. Факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем. Пример лиофольных и лиофобных дисперсных систем.

По предложению Н. П. Пескова устойчивость дисперсных систем подразделяют на два вида: устойчивость к осаждению дисперсной фазы и устойчивость к агрегации ее частиц. Первый вид устойчивости характеризует способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды, или ее устойчивость к разделению фаз - седиментационная устойчивость. Второй вид устойчивости - агрегативная устойчивость (устойчивость к слипанию) дисперсных систем.

Все дисперсные системы в зависимости от механизма процесса их образования по классификации П. А. Ребиндера подразделяют на лиофильные, которые получаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз (самопроизвольное образование

26.Лиофильные дисперсные системы. Классификация и общая характеристика ПАВ. Термодинамика и механизм мицеллобразования. Строение мицелл ПАВ в водных и углеводородных средах. Солюбизация. +

27.Лиофильные дисперсные системы. Истинно растворимые и коллоидные ПАВ, их классификация. Мицеллообразование, строение мицелл; методы определения ККМ. Факторы, влияющие на ККМ ионных и неионных ПАВ.

Все дисперсные системы в зависимости от механизма процесса их образования по классификации П. А. Ребиндера подразделяют на лиофильные, которые получаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз (самопроизвольное образование гетерогенной свободнодисперсной системы), и лиофобные, получающиеся в результате диспергирования и конденсации с пересыщением (принудительное образование гетерогенной свободноднсперсной системы).

Наличие гидрофильной и олеофильной частей у молекул ПАВ является характерной отличительной особенностью их строения. По способности к диссоциации в водных растворах поверхностно-активные вещества делят на ионогенные и неионогенные. В свою очередь ионогенные ПАВ подразделяют на анионные, катионные и амфолитпые (амфотерные).

1)Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона.

2)Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона.

3)Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, а другая основный характер, например карбоксильную и аминную группы. В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ проявляют анионоактивные или катионоактивные свойства.

Все ПАВ относительно поведения их в воде делят на истинно растворимые и коллоидные. Истинно растворимые ПАВ в растворе находятся в молекулярно-дисперсном состоянии вплоть до концентраций, соответствующих их насыщенным растворам и разделению системы на две сплошные фазы.

Главной отличительной особенностью коллоидных ПАВ является способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы (ассоциативные, или мицеллярные, коллоиды). К основным свойствам коллоидных ПАВ, обусловливающим их ценные качества и широкое применение, относятся высокая поверхностная активность; способность к самопроизвольному мицеллообразованию — образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (KKM); способность к солюбилизации — резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствне их «внедрения» внутрь мицеллы; высокая способность стабилизировать различные дисперсные системы.

При концентрациях выше KKM молекулы ПАВ собираются в мицеллы (ассоциируют) и раствор перехолит в мицеллярную (ассоциативную) коллоидную систему.

Под мицеллой ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы. Число молекул, составляющих мицеллу, называют числом ассоциации, а общую сумму молекулярных масс молекул в мицелле, или произведение массы мицеллы на число Авогадро, — мицеллярной массой. Определенное ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе мицелла — среда.

П

При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышающихKKM, согласно представлениям Гартли образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли). Внутренняя часть мицелл Гартли состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу. Диаметр таких мицелл равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число молекул в мицелле быстро растет в пределах узкого интервала концентраций, а при дальнейшем увеличении концентрации практически не изменяется, а увеличивается число мицелл. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 молекул и более.

При увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по числам ассоциации, размерам и форме мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что способствует их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую форму. Мицеллообразование в неводных средах, как правило, является результатом действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия углеводородных радикалов с молекулами растворителя. Образующиеся мицеллы обращенного вида содержат внутри негидратированные или гидратированные полярные группы, окруженные слоем из углеводородных радикалов. Число ассоциации (от 3 до 40) значительно меньше, чем для водных растворов ПАВ. Как правило, оно растет с увеличением углеводородного радикала до определенного предела.

Критическая концентрация мицеллообразования — важнейшая характеристика растворов ПАВ. Она зависит прежде всего от строения углеводородного радикала в молекуле ПАВ и характера полярной группы, наличия в растворе электролитов и неэлектролитов, температуры и других факторов.

Факторы, влияющие на ККМ:

1)При увеличении длины углеводородного радикала повышается растворимость ПАВ и возрастает KKM. Разветвленность, непредельность и циклизация углеводородного радикала уменьшают склонность к мицеллообразованию и увеличивают KKM. Характер полярной группы играет существенную роль при мицеллообразовании в водных и неводных средах.

2)Введение электролитов в водные растворы неионогенных ПАВ слабо влияет на KKM и размер мицеллы. Для ионогенных ПАВ это влияние существенно.

3)Введение неэлектролитов (органических растворителей) в водные растворы ПАВ также приводит к изменению KKM.

4)Температура

Методы определения KKM основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации (например, поверхностного натяжения σ, мутности τ, эквивалентной электропроводности λ, осмотического давления π, показателя преломления n). На кривой зависимости свойство — состав в области KKM обычно появляется излом.

1

) Кондуктометрический метод применяется для определенияKKM ионогенных ПАВ.

2)Другой метод' определения KKM основан на измерении поверхностного натяжения водных растворов ПАВ, которое резко уменьшается с ростом концентрации вплоть до KKM, а затем остается постоянным.

3)Солюбилизация красителей и углеводородов в мицеллах позволяет определять KKM ионогенных и неионогенных ПАВ как в водных, так и неводных растворах. При достижении в растворе ПАВ концентрации, соответствующей KKM, растворимость углеводородов и красителей резко увеличивается.

4)Измерение интенсивности светорассеяния при мицеллообразовании позволяет не только находить KKM по резкому увеличению наклона концентрационной кривой, но и опоеделять мицеллярную массу и числа ассоциации.

28.Лиофобные дисперсные системы. Факторы агреативной устойчивости лиофобных систем. Быстрая и медленная коагуляция. Кинетика коагуляций по Смолуховскому (вывод уравнения). Определение константы скорости и времени половинной коагуляции. Зависимость числа частиц разного порядка от времени.

Все дисперсные системы в зависимости от механизма процесса их образования по классификации П. А. Ребиндера подразделяют на лиофильные, которые получаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз (самопроизвольное образование гетерогенной свободнодисперсной системы), и лиофобные, получающиеся в результате диспергирования и конденсации с пересыщением (принудительное образование гетерогенной свободноднсперсной системы).

Различают следующие термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем:

1.Электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц в соответствии с уравнением Липпмана.

2.Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой (благодаря адсорбции и сольватации)

3.Энтропийный фактор, как и первые два относится к термодинамическим. Он дополняет первые два фактора и действует в системах, в которых частицы или их поверхностные слои участвуют в тепловом движении.

4.Структурно-механический фактор является кинетическим. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц имеются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует затраты энергии и времени.

5.Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаря изменению вязкости среды и плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды.

6.Смешанные факторы наиболее характерны для реальных систем. Обычно агрегативная устойчивость обеспечивается несколькими факторами одновременно.

Коагуляция протекает в термодинамически неустойчивых (лиофобных) дисперсных системах, и об агрегативной устойчивости таких систем судят по скорости коагуляции. Смолуховским была рассмотрена кинетика коагуляции монодисперсных золей со сферическими частицами, которые сталкиваются между собой в результате броуновского движения. Критическое расстояние, на котором осуществляется взаимодействие между частицами, принято приблизительно равным сумме радиусов частиц, что соответствует непосредственному их контакту. Согласно представлениям Смолуховского при коагуляции происходят взаимодействия только между двумя частицами, так как вероятность одновременного столкновения большого числа частиц очень мала. Таким образом, сталкиваются частицы одиночные, образуя двойные, одиночные с двойными, двойные друг с другом, тройные с одиночными и т. д. Такое представление процесса коагуляции позволяет формально применить к нему теорию бимолекулярных химических реакций. Относительное смещение двух частиц. n— m с коэффициентом относительной диффузии Dnm связано законом Эйнштейна — Смолуховского:

В соответствии с первым законом Фика поток через сферическую поверхность s выражается уравнением

Интегрируя уравнение данное после разделения переменных в пределах от Rnm до ∞ и соответственно от 0 до νn, получим:

Данное уравнение отражает также число столкновении на данной стадии процесса коагуляции, т. е. число частиц, сталкивающихся в единицу времени с одной центральной частицей. Общее число столкновений между частицами в системе в единицу времени в данный момент составляет .

Чтобы рассчитать скорость уменьшения числа частиц в результате коагуляции, т. е. скорость коагуляции, необходимо принять, что все столкновения приводят к агрегации. Необходимо учесть стерический множитель P, учитывающий благоприятные пространственные расположения частиц при столкновении, их форму, размеры. Тогда скорость коагуляции в данный момент времени составит:

Сравнение с уравнением для скорости бимолекулярной реакции , показывает, что константа скорости коагуляции выражается следующим соотношением:

Общее число частиц в результате коагуляции уменьшается. Чтобы определить, каким оно будет через время τ, необходимо провести интегрирование в пределах от ν∑ = ν0 при τ = 0 до ν∑ при τ:

Константу скорости коагуляции теоретически определить трудно, поэтому Смолуховский ввел понятие времени (периода) половинной коагуляции θ — времени коагуляции, в течение которого общая концентрация частиц уменьшается до половины от начальной концентрации первичных (единичных) частиц. Из уравнения общего числа частиц следует: и .

и

Общее число частиц ν∑ в единице объема системы представляет собой уменьшающуюся в процессе коагуляции сумму частиц всех порядков:

Этот ряд является суммой геометрической прогрессии со знаменателем

Отсюда легко определить число частиц каждого порядка (m-мерных):

Согласно теории кинетики коагуляции различают быструю и медленную коагуляцию. Для такого разделения можно воспользоваться уравнением константы скорости коагуляции. При быстрой коагуляции все столкновения частиц эффективны, т. е. приводят к слипанию частиц. При медленной коагуляции это утверждение не соблюдается.

29.Теория ДЛФО. Расклинивающие давление и его составляющие. Вывод уравнения для энергии электростатического отталкивания при взаимодействии слабозаряженных поверхностей. Потенциальные кривые взаимодействия частиц для агрегативно устойчивой и неустойчивой дисперсных систем.

Широкое признание и распространение получила теория устойчивости и коагуляции, учитывающая электростатическую составляющую расклинивающего давления (отталкивание) и его молекулярную составляющую. (притяжение). Эта теория удовлетворительно описывает закономерности поведения типично лиофобных дисперсных систем, для которых можно пренебречь адсорбционно-сольватным фактором устойчивости.

В наиболее общем виде эта теория была разработана советскими учеными Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау в 1937 — 1941 гг. и несколько позднее независимо от них голландскими учеными Фервеем и Овербеком; по первым буквам фамилий этих ученых теория названа теорией ДЛФО.

Она рассматривает процесс взаимодействия частиц по отдельным стадиям — перекрывание их поверхностных слоев и возникновение расклинивающего давления, используя при этом понятие потенциального барьера, аналогичное энергии активации в химической кинетике. Расклинивающее давление возникает при сильном уменьшении толщины пленки (прослойки) в результате перекрывания (взаимодействия) поверхностных слоев (поверхностей разрыва). С расклинивающим давлением связана целая область явлений, включающая устойчивость дисперсных систем и пленок, полимолекулярную адсорбцию, набухание, массоперенос в дисперсных системах и др.

В гетерогенных системах под пленкой понимают тонкую часть системы, находящуюся между двумя межфззными поверхностями. При уменьшении толщины пленки ограничивающие ее поверхностные слои начинают перекрываться (h<2σ), вследствие чего возникает давление, обусловленное взаимодействием как сближающихся фаз, так и межфазных слоев — расклинивающее давление. Таким образом, избыточные термодинамические функции тонкой пленки зависят от, ее толщины h.

Таким образом, расклинивающее давление можно рассматривать как разность гидростатических давлений в пленке и в окружающей пленку фазе или как приращение энергии Гиббса на данном расстоянии между поверхностными межфазными слоями, пересчитанное на единицу толщины пленки и отнесенное к единице площади перекрывания поверхностных слоев. Расклинивающее давление — суммарный параметр, учитывающий как силы отталкивания, так и силы притяжения, действующие в пленке.

Общая энергия взаимодействия между двумя пластинами, приходящаяся на единицу их площади, равна

В теории ДЛФО (в ее классическом виде) принято, что давление отталкивания обусловлено только электростатическими силами, поэтому .

Давление Пэ обусловлено обычно стремлением системы к уменьшению поверхностной энергии, его природа связана с ван-дер-ваальсовыми силами.

Для определения электростатической составляющей расклинивающего давления необходимо произвести интегрирование данного уравнения и ряд вычислений, который приведет к

значению Пэ: , а затем и к .