колды экз

Различают три наиболее характерных вида потенциальных кривых, отвечающих определенным состояниям агрегативной устойчивости дисперсных систем. Кривая 1 соответствует такому состоянию дисперсной системы, при котором на любом расстоянии между частицами энергия притяжения преобладает над энергией отталкивания.

Кривая 2 указывает на наличие достаточно высокого потенциального барьера и вторичного минимума. В системе, находящейся в таком состоянии, происходит быстрая флокуляция частиц (перед вторичным минимумом отсутствует потенциальный барьер) на расстояниях, соответствующих вторичному минимуму.

Кривая 3 отвечает состоянию системы с высоким потенциальным барьером при отсутствии вторичного минимума или при его глубине, меньшей тепловой энергии (kбT). Вероятность образования агрегатов частиц в таких условиях очень мала, и дисперсные системы обладают большой агрегативной устойчивостью.

30.Природа сил притяжения и отталкивания между частицами в дисперсных системах. Вывод уравнения для энергии притяжения между частицами( теория ДЛФО). Константа Гамакера и ее физический смысл. Анализ зависимости суммарной энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними.

Рассмотрим зависимость от расстояния энергии притяжения частиц — молекулярной составляющей расклинивающего давления. Из сил Ван-дер-Ваальса наиболее универсальны и существенны лондоновские силы дисперсионного взаимодействия.

Энергия электростатического отталкивания пластин равна .

Для вывода уравнения энергии молекулярного притяжении между частицами воспользуемся уравнением энергии притяжения одной молекулы (атома) к поверхности адсорбента (в

данном случае частицы):

Приращение энергии молекулярного притяжения, отнесенное к единице площади, пропорционально приращению числа молекул (атомов) в цилиндре с основанием, равным единице площади, т. е. ndr:

После интегрирования получим:

Величина A12 в уравнении называется константой

Гамакера. Она учитывает природу взаимодействующих тел. Эта константа выражается в единицах энергии и имеет значение порядка 10-19 Дж.

Чем сильнее взаимодействует дисперсная фаза со средой, тем меньше константа Гамакера, это значит, что силы притяжения между частицами уменьшаются.

Для области малых потенциалов суммарная энергия взаимодействия равна

Первичный минимум I отвечает непосредственному слипанию частиц, а вторичный минимум II — их притяжению через прослойку среды. Максимум, соответствующий средним расстояниям, характеризует потенциальный барьер, препятствующий слипанию частиц. Потенциальный барьер увеличивается с уменьшением константы Гамакера.

31.Факторы агреативной устойчивости лиофобных дисперсных систем. Электролитная коагуляция (концентрационная и нейтрализационная коагуляция). Правило Шульце-Гарди и закон Дерягина. Способы стабилизаци лиофобных дисперсных систем.

Различают следующие термодинамические и кинетические факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем:

1.Электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц в соответствии с уравнением Липпмана.

2.Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой (благодаря адсорбции и сольватации)

3.Энтропийный фактор, как и первые два относится к термодинамическим. Он дополняет первые два фактора и действует в системах, в которых частицы или их поверхностные слои участвуют в тепловом движении.

4.Структурно-механический фактор является кинетическим. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц имеются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует затраты энергии и времени.

5.Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаря изменению вязкости среды и плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды.

6.Смешанные факторы наиболее характерны для реальных систем. Обычно агрегативная устойчивость обеспечивается несколькими факторами одновременно.

Коагуляция протекает в термодинамически неустойчивых (лиофобных) дисперсных системах, и об агрегативной устойчивости таких систем судят по скорости коагуляции.

устойчивых дисперсных систем по ряду свойств очень похожа на структуру истинных растворов. Основное отличие состоит в том, что в дисперсных (гетерогенных) системах частицы дисперсной фазы и молекулы дисперсионной среды сильно различаются по размерам. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к взаимодействию ее частиц, подобному ассоциации молекул и ионов в истинных растворах. Изменение свойств дисперсных систем с ростом концентрации происходит постепенно до тех пор, пока не наступит коагуляция частиц. В коллоидной химии понятия структуры и структурообразования принято связывать именно с коагуляцией. В процессе коагуляции происходит образование пространственной структурной сетки из частиц дисперсной фазы, что резко увеличивает прочность системы.

Таким образом, структурообразование в свободнодисперсных системах есть результат потери их агрегативной устойчивости. По мере увеличения прочности структуры свободнодисперсная система переходит в связнодисперсную систему. Появление и характер образующихся структур, как правило, определяют по механическим свойствам систем, к важнейшим из которых относятся вязкость, упругость, пластичность, прочность. Так как эти свойства непосредственно связаны со структурой тел, то их обычно называют структурномеханическими.

Анализ многообразных свойств структур в дисперсных системах позволил П. А. Ребиндеру разделить их на два основных класса, различающихся по видам взаимодействия частиц дисперсной фазы. Исходя из того, что коагуляция соответствует первичному и вторичному минимуму потенциальной кривой взаимодействия частиц, он предложил различать конденсационно-кристаллизационные и коагуляционные структуры. Конденсационнокристаллизационное структурообразование, отвечающее коагуляции в первичном потенциальном минимуме, осуществляется путем непосредственного химического взаимодействия между частииами и их срастания с образованием жесткой объемной структуры. Если частицы аморфные, то структуры, образующиеся в дисперсных системах, принято называть конденсационными, если частицы кристаллические, то структуры являются кристаллизационными. При непосредственном срастании частиц механические свойства структур соответствуют свойствам самих частиц. Конденсационнокристаллизационные структуры типичны для связнодисперсных систем, т. е. систем с твердой дисперсионной средой. Такие структуры придают телам прочность, хрупкость и не восстанавливаются после разрушения.

Под коагуляционными структурами понимают структуры, которые образуются при коагуляции, соответствующей вторичному минимуму потенциальной кривой взаимодействия частиц дисперсной фазы (хотя конденсационно-кристаллизационные структуры также формируются в результате коагуляции). При образовании коагуляционньтх структур взаимодействие частиц, осуществляемое через прослойки дисперсионной среды, является, как правило, ван-дер-ваальсовым, и поэтому пространственный каркас такой структуры не может отличаться высокой прочностью. Механические свойства коагуляционных структур определяются не столько свойствами частиц, образующих структуру, сколько характером и особенностями межчастичных связей и прослоек среды. Коагуляционные структуры имеют обычно жидкую дисперсионную среду. Для них характерна способность восстанавливать структуру во времени после ее механического разрушения. Это явление получило название тиксотропии. Соответственно подобные структуры часто еще называют коагуляционнотиксотропными.

Самопроизвольное восстановление коагуляционной структуры свидетельствует о том, что она обладает наибольшей механической прочностью при относительном минимуме энергии Гиббса. Такое соответствие отсутствует у конденсационно-кристаллизационных структур,

которые образуются обычно в условиях высоких пересыщений и поэтому термодинамически неустойчивы. Их высокая прочность обеспечивается одновременным уменьшением пересыщения и снижением внутренних напряжений.

Имеются классификации тел, основанные на их реологических свойствах. В соответствии с этими свойствами все реальные тела принято делить на жидкообразные (предел текучести равен нулю, Рт = 0) и твердообразные (Рт>0).

Жидкообразные тела классифицируют на ньютоновские и неньютоновские жидкости. Ньютоновскими жидкостями называют системы, вязкость которых не зависит от напряжения сдвига и является постоянной величиной в соответствии с законом Ньютона. Течение неньютоновских жидкостей не следует закону Ньютона, их вязкость зависит от напряжения сдвига. В свою очередь, они подразделяются на стационарные, реологические свойства которых не изменяются со временем, и нестационарные, для которых эти характеристики зависят от времени. Среди неньютоновских стационарных жидкостей различают псевдопластические и дилатантные.

33.Ньютоновские жидкости, уравнение Ньютона и Пуазейля. Методы измерения вязкости. Уравнения Эйнштейна, для вязкости дисперсных систем, условия его применимости.

Жидкообразные тела классифицируют на ньютоновские и неньютоновские жидкости. Ньютоновскими жидкостями называют системы, вязкость которых не зависит от напряжения сдвига и является постоянной величиной в соответствии с

законом Ньютона: P = η ] Течение неньютоновских жидкостей не следует закону Ньютона, их вязкость зависит от напряжения сдвига. В свою очередь, они подразделяются на стационарные, реологические свойства которых не изменяются со временем, и нестационарные, для которых эти характеристики зависят от времени. Среди неньютоновских стационарных жидкостей различают псевдопластические и дилатантные. Типичные зависимости скорости деформации жидкообразных тел от напряжения (кривые течения, или реологические кривые) представлены на рисунке.

Общую зависимость напряжения сдвига от скорости деформации можно выразить в виде степенной функции:

Если n = 1, то данное соотношение переходит в уравнение Ньютона.

Это двухпараметрическое уравнение известно под названием математической модели Оствальда — Вейля. Ньютоновская вязкость η неньютоновской стационарной жидкости

определяется уравнением .

Если n = 1, жидкость является ньютоновской и константа k совпадает со значением ньютоновской вязкости (кривая 1). Таким образом, отклонение n от единицы характеризует степень отклонения свойств жидкости от ньютоновских.

Основы теории вязкости разбавленных лиозолей (суспензий) были заложены Эйнштейном. Он исходил из гидродинамических уравнений для систем макроскопических твердых сферических частиц,, которые при сдвиге приобретают дополнительное вращательное движение. Возникающее при этом рассеяние энергии является причиной возрастания вязкости. Эйнштейном была установлена связь между вязкостью дисперсной системы η и объемной долей дисперсной фазы φ: Формула Эйнштейна не учитывает наличия у частиц поверхностных слоев, таких как

адсорбционные, сольватные и двойные электрические. Оно было получено в предположении отсутствия взаимодействия между частицами дисперсной фазы, поэтому оно справедливо только для разбавленных растворов. С увеличением концентрации дисперсной фазы взаимодействие частиц возрастает, и его необходимо учитывать.

Одним из приборов для определения вязкости является капиллярный вискозиметр. При измерении капиллярным вискозиметром, вязкость рассчитывают по уравнению Пуазейля:

]

Для исследования вязкости неньютоновских жидкостей используется ротационный вискозиметр.

34.Реологический метод исследования структур в дисперсных системах. Реологические модели идеальных тел (модели Гука, Ньютона, Сен-Венана-Кулона). Кривые течения реальных жидкообразных и твердообразных структурированных систем.

Структурно-механические свойства систем исследуют методами реологии — науки о деформациях и течении материальных систем. Реология изучает механические свойства систем по проявлению деформации под действием внешних напряжений. В коллоидной химии методы реологии используют для исследования структуры и описания вязкотекучих свойств дисперсных систем.

В реологии механические свойства материалов представляют в виде реологических моделей, в основе которых лежат три основных идеальных закона, связывающих напряжение с деформацией. Им соответствуют три элементарные модели (элемента) идеализированных материалов, отвечающих основным реологическим характеристикам (упругость, пластичность, вязкость): идеально упругое тело Гука, идеально вязкое тело Ньютона (ньютоновская жидкость) и идеально пластическое тело Сен-Венана — Кулона.

Идеально упругое тело Гука представляют в виде спиральной пружины. В соответствии с законом Гука деформация а упругом теле пропорциональна напряжению сдвига P:

После снятия нагрузки идеально упругое тело Гука мгновенно переходит в первоначальное состояние (форму).

Идеально вязкое тело Ньютона изображают в виде поршня с отверстиями, помещенного в цилиндр с жидкостью. Идеально вязкая жидкость течет в соответствии с законом Ньютона. Согласно этому закону напряжение сдвига при ламинарном течении жидкости с вязкостью η пропорционально градиенту ее скорости du/dx: Закон Ньютона можно сформулировать еще следующим образом: напряжение сдвига пропорционально скорости деформации (или скорость деформации пропорциональна

напряжению сдвига):

Моделью идеально пластического тела Сен-Венана — Кулона является находящееся на плоскости твердое тело, при движении которого трение постоянно и не зависит от нормальной (перпендикулярной поверхности) силы. В основе этой модели лежит закон внешнего (сухого) трения, в соответствии с которым деформация отсутствует, если напряжение сдвига меньше некоторой величины Рт, называемой пределом текучести, т.

е. при .

Если напряжение достигнет предела текучести, то развиваемая деформация идеально пластического тела не имеет предела, и течение происходит с любой скоростью, т. е. при

.

Кривые течения структурированных жидкообразных систем могут быть представлены в координатах вязкость — напряжение сдвига.

Из рисунка видно, что свойства структурированных жндкообразных систем могут быть охарактеризованы тремя величинами вязкости: двумя ньютоновскими ηмакс для неразрушенной структуры, ηмин Для предельно разрушенной структуры и пластической вязкостью η* в промежуточной области, моделируемой уравнением Бингама. Наличие структуры и ее прочность, особенно в жидкообразных системах, можно оценивать не только пределом текучести, но и разностью ηмакс — ηмин.

35.Моделирование реологических свойств тел, модель и уравнение Бингама. Кривые течения и вязкости жидкообразной и твердообразной систем с коагуляционной структурой. Ползучесть, предел текучести.

Реологические модели Существуют три основных случая механического поведения:

1)упругость;

2)вязкость;

3)пластичность.

Комбинируя эти процессы и реологические модели процессов, можно получить более сложные модели, которые будут описывать реологические свойства самых различных систем. Во всех случаях каждая комбинация будет рассматриваться в определенном режиме деформирования характерном для этого явления, в котором будут проявляться свойства моделей по сравнению со свойствами ее элементов.

1. Модель Максвелла – последовательное соединение упругости и вязкости. Последовательное соединение таких элементов может означать по третьему закону Ньютона, что на две составные части модели будут действовать одинаковые силы (напряжение сдвига τ), а деформации упругости (γG) и вязкости (γη) могут быть сложены:

γ = γG + γ?,

где g – общая деформация.

В этой модели возможно быстрое деформирование до определенного значения и сохранение ее на постоянном уровне. При больших значениях времени такой тип системы может быть близок по свойству к жидкости, но при приложении напряжения сдвига система может вести себя как упругое твердое тело.

2. Модель Кельвина – параллельное соединение упругости и вязкости. В такой модели деформации обоих элементов могут быть одинаковыми, а напряжения сдвига будут суммироваться. При постоянном воздействии напряжения модель Кельвина ведет себя иначе. Вязкий элемент не может позволить реализоваться немедленно деформации упругого элемента. Тогда общая деформация может постепенно развиваться во времени:

Это уравнение соответствует постепенно замедляющейся деформации. Снятие общего напряжения происходит за счет энергии, накопленной упругим элементом, здесь происходит процесс деформации эластического тела, и рассеивание энергии происходит на вязком элементе. Пример таких моделей: затухание колебаний, прежде всего механических в резине.

3.Ввод в систему нелинейного элемента. Получается модель, описывающая возникновение внутренних напряжений при параллельном сочетании упругого элемента и сухого трения. Если в системе приложенное напряжение превышает предел текучести, то возникает деформация, которая может быть обусловлена накоплением энергии упругого элемента.

4.Модель Бингама – параллельное соединение вязкого ньютоновского элемента и сухого кулоновского элемента трения. Так как элементы одинаковы, то и их деформации тоже будут одинаковыми, а напряжения будут складываться. Причем напряжение на кулоновском элементе не может превышать предельного значения напряжения сдвига.

Из этого следует вывод, что скорость деформации, которая описывается вязким элементом, должна быть пропорциональна разности действующего напряжения и предельного напряжения сдвига.

При усложнении реологических моделей усложняется математический аппарат описания деформаций, поэтому все виды напряжений стараются сводить к более простым моделям. Одним из методов облегчения таких задач служит использование т. н. электромеханических аналогий, т. е. получение реологических моделей с помощью электрических цепей.