Лекция 24 план:

1. Сущность кулонометрического метода анализа. Область применения.

2. Анализ при постоянном потенциале.

3. Анализ при постоянной силе тока.

4. Кулонометрическое титрование, его особенности. Условия проведения и способы определения КТТ. Кривые титрования.

5. Биамперометрия. Аппаратура, установка для анализа. Электролитические ячейки. Техника безопасности при кулонометрическом анализе.

1.

Кулонометрический метод анализа основан на измерении количества электричества, затраченного на проведение электродной реакции.

В основе метода лежат законы Фарадея.

Преимущества метода:

• более точный, чем гравиметрия

• удобен и экспрессен

• легко автоматизируется

Различают прямую кулонометрию и косвенную (кулонометрическое титрование).

В прямом методе определяемое вещество окисляется или восстанавливается на рабочем электроде при постоянной силе тока или при постоянном потенциале.

В косвенном методе на рабочем электроде окисляется или восстанавливается вспомогательное вещество, и продукты этих реакций вступают во взаимодействие с определяемым веществом.

Определив количество электричества, затраченного на электрохимические превращения определяемого вещества, можно рассчитать по закону Фарадея массу определяемого вещества.

Кулонометрические определения проводят в условиях, исключающих побочные процессы, то есть ВПТ=100%.

Д ля точного измерения количества электричества используют различные устройства, обычно это подключаемые последовательно с источником постоянного тока и кулонометрической ячейкой.

1 – ячейка, в ней идет процесс электролиза

2 – источник постоянного тока

3 – устройство для измерения количества электричества

2.

Впервые метод был предложен Хиклингом в 1942 году, в дальнейшем разрабатывался Лингейном и другими.

Кулонометрический метод при контролируемом потенциале обладает рядом преимуществ по сравнению с классической электрогравиметрией и кулонометрией при постоянной силе тока:

• вещество не обязательно выделять на электроде, достаточно чтобы протекала реакция;

• так как потенциал постоянен, то побочных процессов нет, ВПТ = 100%.

Метод применяют если:

• в растворе есть примеси, возможно, протекание побочных реакций

• осадок рыхлый и плохо удерживается на электроде

• осадок вообще не выделяется

Пример: Мышьяк можно определить кулонометрически по реакции электрохимического окисления мышьяковистой кислоты H₃AsO₃ до мышьяковой кислоты H₃AsO₄ на платиновом аноде. Можно определить и другие элементы, способные существовать в более чем одной степени окисления.

• для определения органических соеденений

Д ля поддержания потенциала рабочего электрода на определенном уровне требуется потенциостат. Поскольку здесь происходит изменение тока во времени, для определения количества электричества строят кривую

Площадь под кривой – количество электричества, затраченное на процесс.

3.

Силу тока во время электролиза поддерживают постоянной и замеряют время, необходимое для полного завершения электролиза. Количество электричества рассчитывают по формуле , затем рассчитывают массу по формуле:

Для поддержания постоянства тока используют амперостаты или источники постоянного тока с последовательно включенным сопротивлением.

Недостатки метода: возможно протекание побочных процессов, ВПТ ≠ 100%.

Побочные процессы возникают из-за сдвига электродного потенциала в более отрицательную область, так как идет уменьшение концентрации определяемого иона, в результате начинают восстанавливаться другие ионы.

Прямая кулонометрия используется чаще всего для определения веществ, осаждаемых на электроде в твердом состоянии. Количество электричества, требуемое для электрохимического превращения, можно измерить с помощью химического кулонометра.

Водородно-кислородный кулонометр:

Он состоит из термостатируемой трубки и двух платиновых электродов. Трубка соединена с бюреткой резиновой трубкой. Трубка и бюретка заполнены 0,5Н раствором K₂SO₄. Пропускание тока вызывает выделение на катоде водорода и кислорода на аноде. Оба газа собирают, и их суммарный объем определяют, измеряя объем вытесненной жидкости.

4.

Кулонометрическое титрование основано на реакции взаимодействия определяемого вещества с электрогенерируемым веществом.

В процессе кулонометрического титрования необходимо тщательно поддерживать постоянную силу тока.

Произведение величины тока ( ) на время (t), требуемое для полного завершения процесса, дает количество электричества (q) а, следовательно, и искомое количество определяемого вещества (г).

Точку эквивалентности можно фиксировать визуально или с помощью физико-химических методов (потенциометрическое, амперометрическое, кондуктометрическое титрование).

Преимущества метода:

• не надо готовить и хранить стандартные растворы

• можно вводить малые количества реагента

• один и тот же источник постоянного тока можно использовать для осадительного, окислительно-восстановительного или кислотно-основного титрования

• процесс легко автоматизировать

Кривые титрования:

Кривые кулонометрического титрования строят в координатах .

Они бывают:

1. Нисходящие – электрохимически обратимым является определяемое вещество.

2. В осходящие – электрохимически обратимым является рабочий раствор.

3. Н извосходящие – электрохимически обратимым является и определяемое вещество, и рабочий раствор.

Э лектрохимически обратимый – способный образовать редокс пару.

5.

Биамперометричекое титрование – система, где применяется контрольная схема из двух индикаторных электродов.

Пример: Кулонометрическое определение стирола свободным бромом C₆H₅ – CH = CH₂ + Br₂ = C₆H₅ – CHBr – CH₂Br

Бром генерируется на рабочем электроде (Pt) из бромида калия KBr, который добавляется в раствор в избытке. Вспомогательный электрод защищен пористой перегородкой. Появление свободного брома (избытка) обнаруживается амперометрически. В таких случаях две платиновые пластинки (К и А) помещают в анализируемый раствор на очень близком расстоянии друг от друга.

Восстановление свободного брома на индикаторном катоде и окисление иона брома на индикаторном аноде даст ток в индикаторной цепи, который будет расти по мере увеличения избытка брома в электролите. Величина напряжения, налагаемая на биамперометрические электроды, зависит от природы электродных процессов.

Время электролиза в процессе титрования измеряют с помощью электрохронометров с точностью до десятых долей секунды.

1 – магнитная мешалка

2 – генераторный электрод

3 – контакты к источнику постоянного тока

4 – раствор электролита

5 – диск из меченного стекла

Ячейка для кулонометрического титрования состоит из генераторного электрода, на котором образуется титрант и вспомогательного электрода – электрода сравнения. На вспомогательном электроде могут протекать процессы, осложняющие титрование. Во избежание возможных ошибок вспомогательный электрод изолируют с помощью диска из меченого стекла или с помощью пористой мембраны.

Реже используется ячейка с внешней границей титрующего реагента. Она применятся в том случае, когда нельзя генерировать реагент непосредственно в электролитической ячейке.