2 Потенциометрия

Потенциометрия основана на измерении разности электрических потенциалов, возникающей между разнородными электродами, опу­щенными в раствор с определяемым веществом. Электрический по­тенциал возникает на электродах при прохождении на них окисли­тельно-восстановительной (электрохимической) реакции. Окисли­тельно-восстановительные реакции протекают между окислителем и восстановителем с образованием окислительно-восстановительных пар, потенциал Е которых определяется по уравнению Нернста, исходя из концентраций компонентов пар [ок] и [вос]:

. (18)

Потенциометрические измерения проводят, опуская в раствор два электрода – индикаторный, реагирующий на концентрацию определяемых ионов, и стандартный электрод или электрод сравнения, относительно которого измеряется потенциал индикаторного. Применяют несколько видов индикаторных и стандартных электро­дов.

Стандартные электро­ды (первого и второго рода)

Электроды первого рода обратимы относительно ионов металла, из которого выполнен электрод. Различают активные и инертные металлические электроды. Активные металлические электроды изготовляют из металлов, образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы (Ag, Pb, Cu, Cd). Потенциал такого электрода является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода ( Ag⁺ + е Ag).

Если металлический электрод опустить в раствор соли этого металла, то образуется окислительно-восстановительная пара Меⁿ⁺/Ме, потенциал которого можно измерить на потенциометре, а концентрацию (активность) металла можно рассчитать по уравнению Нернста.

Электроды второго рода чувствительны к изменению концентрации (активности) анионов в растворе и представляют собой металл, покрытый слоем нерастворимой соли металла с анионом (А^-), к которому чувствителен электрод. При соприкосновении такого электрода с раствором, содержащим анион А^-, возникает потенциал, который зависит от произведения растворимости соли и концентрации аниона:

К электродам второго рода относятся хлорсеребряный, каломельный электрод и другие.

Основной частью хлорсеребряного элект-

рода является погружённая в насыщенный

раствор KCl серебряная проволока, покры-

тая слоем AgCl (рисунок 1).

Контакт электрода с раствором осуществ-

ляется через мостик из асбестовой нити,

смоченной раствором KCl, с потенциомет-

ром – через серебряную проволоку.

Рисунок 1Хлорсеребряный электрод (типа ЭВЛ-1 МТ)

1-нить асбестовая; 2-корпус; 3-насыщенный раствор КCl; 4-электроли-тический ключ; 5, 8-резиновые пробки; 6-полость; 7-контактный полуэлемент;

9-колпачок; 10-пробка.

Стандартный потенциал хлорсеребрянного электрода равен 0,22 В, каломельного электрода в насыщенном растворе KCl равен 0, 246 В, а в растворе KCl, концентрация которого 1 моль/дм³, – 0,280 В.

Индикаторный электрод

Индикаторным электродом (или электродом определения) называют электрод, который обратим относительно активности анализируемого потенциал-определяющего иона. В качестве индикаторных электродов в последние годы используются ионселективные мембранные электроды.

Мембранные или ионоселективные электроды имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал. Величина потенциала зависит от разности концентраций одного и того же иона по разные стороны мембраны. По материалу мембраны электроды подразделяются: стеклянные электроды, электроды с жидкими мембранами, электроды с твёрдыми или осадочными мембранами, электроды с газочувствительными мембранами. Широкое применение для определения кислотности нашёл такой мембранный электрод, как стеклянный (рисунок 2).

1-стеклянная рН-чувствительная мембрана; 2-0,1 М раствор НС1, насыщенный AgCl; 3-серебряная проволока; 4-стеклянная трубка; 5-изоляция; 6-

токоотвод.

Рисунок 2—Стеклянный электрод для измерения рН

Стеклянные мембраны изготовляют из специальных стекол, подбирая их состав так, чтобы мембрана проявляла повышенную селективность к определенному иону и позволяла определять его в присутствии других.