Лекция № 8 «окислительно-восстановительные реакции»

1 Основные понятия

Окислитель – это элемент или вещество, принимающие электроны (при этом окислитель восстанавливается).

Восстановитель – это элемент или вещество, отдающие электроны (при этом восстановитель окисляется).

Степень окисления – это условный заряд атома в соединении исходя из предположения, что происходит полная ионизация связей.

Расчет степеней окисления (с.о.) элементов в соединении основан на том, что алгебраическая сумма степеней окисления всех элементов равна нулю для молекул или, в случае ионов, его заряду.

В простых веществах связи между атомами неполярные и поэтому с.о. элементов в них равны нулю.

В сложных веществах связи полярные и более электроотрицательные элементы имеют отрицательные с.о., а менее электроотрицательные – положительные с.о. В большинстве соединений с.о. водорода, за исключением гидридов, равна +1, а с.о. кислорода, за исключением пероксидов, равна -2. В пероксидах (Н₂О₂, Na₂O₂, BaO₂ и др.) с.о. кислорода равна -1. Постоянные степени окисления имеют щелочные металлы +1, щелочноземельные +2, алюминий +3, цинк +2 и некоторые другие.

Примеры расчета с.о. серы в H₂SO₄ и азота в NO₃^–:

1) В молекуле H₂SO₄ сумма с.о. всех элементов равна нулю. Сложив суммы с.о. водорода 2·(+1), неизвестной с.о. серы (обозначим ее х) и с.о. кислорода 4·(–2), получим уравнение

2×(+1) + х + 4×(–2) = 0,

откуда х = +6, т.е. с.о. серы в серной кислоте равна +6.

2) В ионе NO₃^– сумма с.о. элементов равна заряду иона, т.е. –1 и сложив суммы с.о. кислорода 3×(–2) и с.о. азота (обозначим х), получим уравнение

х+3×(–2) = –1,

откуда х = +5, т.е. с.о. азота в нитрат ионе равна +5.

Степень окисления является важной характеристикой элементов в соединении и необходима для определения окислительно-восстановительных свойств исходных веществ, прогнозирования образующихся продуктов и уравнивания реакций методом электронного баланса.

2 Прогнозирование окислительно–восстановительных свойств веществ по степеням окисления элементов

В простых веществах:

1) Металлы – восстановителями,

2) Неметаллы – окислителями так и восстановителями.

Сложные вещества состоят из атомов с отрицательными и положительными степенями окисления и могут проявлять:

1) В высшей степени окисления – окислительные свойства. Например, азот в НNО₃ находится в с.о +5,сера в H₂SO₄ +6 и т.д.

2) В низшей степени окисления –восстановительные свойства. Например, азот в NН₃ находится в с.о -3, сера в H₂S -2 и т.д.

3)В промежуточных степенях окисления – окислительные и восстановительные свойства. Например, S⁺⁴ в H₂SO₃ может окисляться до +6 или восстанавливаться до 0 или до -2.

К важнейшим окислителям относятся:

галогены, кислород, пероксиды, некоторые оксиды (PbO₂, CrO₃), перманганаты (KMnO₄), дихроматы (K₂Cr₂O₇), концентрированная азотная кислота и др.

К важнейшим восстановителям относятся:

щелочные и щелочноземельные металлы, цинк, магний, алюминий, железо, водород (Н₂), аммиак и др.

3 Основные типы окислительно–восстановительных реакций

Существует три типа окислительно-восстановительных реакции: межмолекулярные, внутримолекулярные и самоокисления–самовосстановления (или диспропорционирования).

Примеры:

1) Межмолекулярные – если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав разных соединений.

Na₂SO₃ + O₂ ® Na₂SO_4;

^{вос–ль ок–ль}

2) Внутримолекулярные – если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав одного и того же соединения.

(NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + H₂O;

^{в–ль о–ль}

3) Самоокисления–самовосстановления – если окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, при этом часть его атомов окисляется, а другая – восстанавливается.

H₃PO₃ ® H₃PO₄ + PH_3.

^{в–ль/о–ль}

4 Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

В настоящее время применяют два основных приёма уравнивания окислительно–восстановительных реакций: метод электронного баланса и ионно–электронный метод. В последующем материале будет применяться метод электронного баланса.

Примеры уравнивания реакций методом электронного баланса:

1) KI + КMnO₄ + H₂SO₄ ® I₂ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O,

I^– – восстановитель, окисляется до I₂,

Mn⁺⁷ – окислитель, восстанавливается до Mn⁺²,

Составим электронные уравнения:

2I^– - 2е = I₂ -2 × 5 = -10 е (φ⁰ = +0,54 В),

Mn⁺⁷ + 5е = Mn⁺² +5 × 2 = +10 е (φ0 = +1,70 В).

Для равенства количеств отданных и присоединенных электронов, необходимо перед йодом и марганцем в левой и правой части уравнения реакции поставить коэффициенты, соответствующие множителям в электронных уравнениях. Остальные элементы уравнивают методом подбора коэффициентов. По оставшемуся элементу – кислороду проводится проверка материального баланса реакции.

10KI + 2КMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5I₂ + 2MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 8H₂O.

Для определения возможности протекания данной реакции сравним окислительно-восстановительные потенциалы восстановителя и окислителя. Потенциал окислителя (Mn⁺⁷) выше потенциала восстановителя(I^–), поэтому прямая реакция протекает самопроизвольно.

2) Сu + НNO_3(разб.) → Сu(NO₃) ₂ + NO + Н₂О.

Сu⁰ – восстановитель, окисляется до Сu⁺²,

N⁺⁵ – окислитель, восстанавливается до N⁺².

Составим электронные уравнения:

Сu⁰ - 2е = Сu⁺² × 3 = -6 е (φ⁰ = +0,34 В),

N⁺⁵ + 3е = N⁺² × 2 = +6 е (φ0 = +0,96 В).

Поставим в уравнение реакции коэффициенты, соответствующие множителям в электронных уравнениях. Перед азотной кислотой необходимо поставить коэффициент 8, так как две молекулы азотной кислоты являются окислителями, а шесть – расходуются на солеобразование. Для соблюдения материального баланса перед водой необходимо поставить коэффициент восемь.

3Сu + 8НNO_3(разб.) = 3Сu(NO₃) ₂ + 2NO + 4Н₂О.

Данная реакция протекает, так как окислительно-восстановительные потенциал окислителя выше потенциала восстановителя.

3) NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + H₂O.

Восстановитель N^-3 , окисляется до N₂ ,

окислитель Cr⁺⁶ +, восстанавливается до Cr⁺³ +.

Электронные уравнения:

2N^-3 - 6е = N₂,

Cr⁺⁶ + 6е = 2Cr⁺³.

Коэффициенты (это 1) в данной реакции ставят в правой части перед окисленной и восстановленной формами, но для соблюдения материального баланса необходимо перед водой поставить коэффициент 4.

(NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O.

4) H₂O₂ ® H₂O + O₂.

Кислород находится в промежуточной с.о. -1, он может повышать степень окисления до 0 и понижать до -2.

Электронные уравнения:

2О^-1 - 2е = О₂ ,

О^-1 + 1е = О^-2.

Коэффициенты ставим в правой части, в данном случае перед окисленной 1и 2 перед восстановленной формами.

2H₂O₂ ® 2H₂O + O₂.