22.1. Строение и номенклатура.

Эти соединения, содержащие два вида функций – кислотную СООН и карбонильную С=О. Они делятся на альдегидокислоты и кетокислоты. Представители и их номенклатура:

2-оксоэтановая, 3-оксопропановая, 2-оксопропановая, 3-оксобутановая,

глиоксалевая, малональдегидная, пировиноградная, ацетоуксусная,

формилмура- формилуксусная, -кетопропионовая, -кетомасляная.

вьиная,

22.2. Методы получения.

22.2.1. Окисление спиртов, гликолей, гидроксикислот.

Это уже рассматривалось ранее.

22.2.2. Ацилирование цианидов с дальнейшим гидролизом.

22.2.3. Сложноэфирная конденсация Кляйзена.

Механизм: реакция катализируется сильным основанием – этилатом натрия (С₂Н₅ОNa).

С₂Н₅ОNa С₂Н₅О^ + Na⁺

В результате конденсации в качестве промежуточного продукта образуется натрий ацетоуксусный эфир, строение которого можно изобразить резонансными структурами:

У средненное изображение натрий ацетоуксусного эфира:

22.3. Химические свойства.

Остановимся на свойствах кетокислот и их эфиров, поскольку они широко используются в органическом синтезе, особенно ацетоуксусный эфир.

Кетокислоты имеют все свойства кетонов и кислот, но на них мы останавливаться не будем, поскольку они уже вам известны. Остановимся только на их специфических свойствах.

22.3.1. Реакции декарбоксилирования

 -Кетокислоты и особенно -кетокислоты очень легко декарбоксилируют:

22.3.2. Кето-енольная таутомерия ацетоуксусного эфира.

Аналогично 1,3-дикетонам ацетоуксусный эфир вступает в таутомерное равновесие:

Причем, в равновесии находится 92% кетонной формы и 8% енольной. Внутримолекулярная водородная связь стабилизирует енольную форму, но она все же менее стабильна, чем в случае ацетилацетона (80% енольной формы и 20% кетонной), вследствие сопряжения, уменьшающего электроноакцепторные свойства сложноэфирной группы:

Таким образом, в смеси существует две формы (кетонная и енольная), каждая из них может реагировать, т.е. ацетоуксусный эфир проявляет двойственную реакционную способность.

22.3.3. Реакции кетонной формы ацетоуксусного эфира.

Здесь основания NC ^ , SO₃ ^, H₂NOH слишком слабы, чтобы отрывать протон от метиленового звена, они могут реагировать только с полярной и легко поляризуемой карбонильной группой. Необходимо отметить, что абсолютно те же продукты образуются при атаке реагентов на двойную связь енольной формы, которая менее полярна и, следовательно, менее реакционноспособная, чем двойная связь в карбонильной группе. Поэтому формально будем считать, что в рассматриваемых реакциях участвует карбонильная форма. Пример реакции с участием енольной формы:

22.3.4. Реакции енольной формы ацетоуксусного эфира.

Примеры реакций с участием енольной формы:

комплексное соединение красно-фиолетового цвета

С точки зрения концепции «жестких и мягких кислот и оснований» енольная форма имеет два основных центра: жесткий на атоме кислорода гидроксильной группы и мягкий на -атоме углерода при двойной связи. Представленные на схеме реагенты являются жесткими кислотами, вследствие чего и реагируют с гидроксилом енола. При этом диазометан, являясь сильным основанием, отрывает протон от енола и превращает его в еще более жесткое основание (енолят анион), сам же диазометан превращается в жесткий электрофил – карбокатион СН₃⁺. Что же касается реакции с участием ацетилхлорида, то ее проводят в присутствии основания пиридина, который, с одной стороны, за счет водородной связи усиливает основность (и жесткость) енольного гидроксила, а с другой, образует с ацетилхлоридом более жесткий электрофил (ср. раздел 30.1.3.3 лекции № 30) – соль типа:

22.3.5. Разложение ацетоуксусного эфира.

Ацетоуксусный эфир и его производные расщепляются различными путями, что используется при синтезе кислот или кетонов. Характер расщепления зависит от концентрации щелочи. В случае концентрированной щелочи ( 5М раствор) имеет место кислотное расщепление, а при действии разбавленных щелочей или минеральных кислот – кетонное расщепление:

Кислотное расщепление (обратная реакция процессу конденсации):

22.3.6. Синтезы при помощи ацетоуксусного эфира.

Таким образом, при кислотном распаде образуется соль валериановой кислоты. В разведенном растворе щелочи происходит кетонное расщепление:

Еще один синтез:

Лекции № 23.

АМИНОКИСЛОТЫ.