
- •12.2. Галогенпроизводные углеводородов.
- •12.3. Нуклеофильное замещение.
- •12.4. Побочные реакции при sn1-замещении.
- •12.5. Реакции отщепления.
- •13.1. Введение.
- •14.1. Гликоли.
- •1 4.2. Двухатомные фенолы.
- •14.3. Трехатомные спирты. Глицерин.
- •14.4. Простые эфиры.
- •14.5. Строение и номенклатура оксосоединений.
- •14.6. Методы синтеза оксосоединений.
- •14.7. Строение карбонильной группы.
- •14.8. Химические свойства оксосоединений.
- •15.1. Реакции окисления.
- •15.2. Реакции замещения водорода в -положении по отношению к
- •15.3. Реакции конденсации.
- •15.4. Реакции замещения кислорода на галогены.
- •1 5.5. Реакции восстановления.
- •15.6. Реакции полимеризации.
- •15.7. Дикарбонильные соединения.
- •16.1 Введение.
- •16.2. Монокарбоновые насыщенные кислоты.
- •16.3. Ассоциация карбоновых кислот.
- •16.3. Строение карбоксильной группы.
- •16.4. Химические свойства.
- •16.5. Ненасыщенные карбоновые кислоты.
- •17.1. Классификация, номенклатура, изомерия.
- •17.2. Методы синтеза.
- •17.3. Химические свойства.
- •18.1. Нитросоединения.
- •18.2. Амины.
- •19.1. Свойства ароматических аминов.
- •19.2. Диамины.
- •19.3. Ароматические диазосоединения.
- •19.4. Алифатические диазосоединения.
- •20.1.Введение.
- •20.2. Производные непереходных элементов.
- •20.3. Эос переходных элементов.
- •20.4. Общие методы синтеза.
- •20.5. Серусодержашие соединения.
- •20.6. Фосфорорганические соединения.
1 5.5. Реакции восстановления.
15.5.1. Восстановление по Кижнеру-Вольфу.
15.5.2.
Восстановление комплексными гидридами.
К комплексным гидридам относятся натрийалюминийгидрид (NaAlH4 или Na+AlH4) и литийборгидрид (LiBH4 или Li+BH4). Здесь имеет место гидридный перенос Н: :
15.5.3. Восстановление триизопропилатом алюминия.
Это именная реакция Мейервейна-Верлея-Пондорфа:
15.5.3. Реакция диспропорционирования Канниццаро.
50% KOH
2 RCOH RCOOH + RCH2OH , где R = (CH3)3C или С6Н5).
М
еханизм;
15.6. Реакции полимеризации.
В реакцию полимеризации вступают только альдегиды, и легче всего формальдегид. В водной среде образуется параформ и более сложные полимеры:
Н2С=О n Н2С=О
Н 2С=О + Н2О НОСН2ОН НОСН2ОСН2ОН
НО(СН2О)n + 2 Н (параформ, n = 8 – 100).
В
кислой среде образуются циклические
соединения, например, триоксан:
15.7. Дикарбонильные соединения.
Делятся на: диальдегиды - НСОСОН (глиоксаль, этандиаль), НСОСН2СОН (малоновый альдегид, пропандиаль); дикетоны – СН3СОСОСН3 (-дикетон, диацетил), СН3СОСН2СОСН3 (-дикетон, ацетилацетон, пентадион-2,4); альдегидокетоны - СН3СОСН2СОН (3-оксобутаналь)
15.7.1. Методы получения.
Методов получения много, прежде всего это реакции окисления гликолей (по аналогии со спиртами).
15.7.2. Химические свойства дикарбонильных соединений.
15.7.2.1. Свойства -дикарбонильных соединений.
Эти
соединения проявляют бо’льшую реакционную
способность по сравнению с монокарбонильными
вследствие взаимного влияния соседних
карбонильных групп (проявляют акцепторные
свойства). Поэтому +
на карбонильном углероде увеличивается
и возрастает способность к нуклеофильному
присоединению. Так, глиоксаль, подобно
хлоралю, существует в гидратной форме:
Легко идут и другие реакции, особый интерес представляет образование оксимов:
Диоксимы
с некоторыми ионами металлов образуют
комплексные, хелатные (клешневидные)
соединения, например, с Ni2+:
Этот комплекс дает интенсивный красный цвет.
15.7.2.2. Свойства -дикарбонильных соединений.
Эти
соединения способны к кето-енольной
таутомерии, причем, они существуют в
основном в енольной форме, способной
реагировать как по карбонильной, так и
по гидроксильной группе:
Наличие двух карбонильных групп в -положении благодаря индуктивному эффекту в дикетоне и эффекту сопряжения в анионе сильно усиливает кислотность СН2 группы, вследствие чего содержание енольной формы в дикетоне по сравнению с ацетоном возрастает на много порядков, как показано в таблице:
Вещество |
Растворитель |
% енольнй формы |
СН3СОСН3 |
Без |
0,0002 |
СН3СОСН2СОСН3 |
Без СН3ОН Н2О |
80 72 17 |
Вода и спирт, сольватируя енольную форму, препятствуют образованию внутримолекулярной водородной связи, которая стабилизирует енол. Тем самым происходит дестабилизация енола, и его доля в равновесии существенно уменьшается.
Таким
образом, ацетилацетон выступает и как
СН кислота, и как
ОН кислота, образуя
при этом один и тот же енолят-анион:
А
цетилацетонат-анион
(три резонансных структуры) за счет
сопряжения стабильнее ацетонат-аниона,
для которого существует только две
резонансных структуры:
Ацетилацетонат-анион
является амбидентным (с двумя реакционными
центрами), т.е. способным реагировать
как по углероду, так и по кислороду.
Например, -дикетоны
образуют очень прочные внутримолекулярные
еноляты двух и трехвалентных металлов
(Cu2+, Fe3+,
Cr3+), кристаллические
и нерастворимые в воде вещества, но
растворимые в органических растворителях
типа ацетона или бензола. В случае
ацетилацетона образуются ацетилацетонаты:
С реакциями кетонных и енольных форм мы еще встретимся в других подобных случаях.
Лекция № 16.
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ