15.2. Реакции замещения водорода в -положении по отношению к

карбонильной группе.

Эти реакции идут по механизму S_E и катализируются как щелочами, так и кислотами:

H⁺ , HO^

R CH₂COH + Cl₂ RCHClCOH

• HCl

Реакция протекает с образованием промежуточного енола, например, при кислотном катализе:

Скорость реакции не зависит от концентрации галогена и определяется скоростью превращения кетона в енол.

Галогенирование легко протекает до полного замещения водорода в -положении, и выделить промежуточные продукты часто не удается:

RCOCH₃ + 3Cl₂ + 3NaOH RCOCCl₃ + 3NaCl + 3H₂O

В щелочной среде происходит так называемое галоформное расщепление с образованием галоформа и соли карбоновой кислоты. Эта реакция является качественной на алкилметилкетоны:

RCOCCl₃ + Н ОNa RCOONa + HCCl₃ (хлороформ).

15.3. Реакции конденсации.

Это очень большая группа реакций, в которых участвует две молекулы, одна из которых обязательно должна содержать карбонильную группу. Такое вещество называют карбонильной компонентой. Вторая молекула альдегида или кетона реагирует за счет -водорода, который подвижен и может отщепляться. Такая молекула (или вещество) называется метиленовой компонентой. Реакции катализируются как кислотами, так и основаниями. Роль кислоты (протона) сводится к активации карбонильной группы:

Роль щелочи сводится к активации метиленовой компоненты:

О бразующийся анион имеет два нуклеофильных центра (поэтому называется амбидентным), причем, атом углерода более нуклеофилен (меньше поляризован и больше поляризуется), чем атом кислорода, поэтому этот анион в первую очередь образует новые С  С связи, но не С  О.

По своей активности карбонильные компоненты располагаются в ряд:

П ричиной снижения активности является +I эффект R и +M эффект насыщенного атома кислорода в сложном эфире, что уменьшает + заряд на карбонильном углероде.

В качестве метиленовой компоненты может выступать не только оксосоединение, но и любое соединение, содержащее подвижный водород в -положении по отношению к электроноакцепторной группе, например: RCH₂NO₂ , RCH₂CN , RCH₂CCl₃ .

15.3.1.Альдольная конденсация.

А льдегиды в щелочной среде вступают в альдольную конденсацию:

О бразование названия: альд егидоалког оль альдоль.

Механизм:

15.3.2. Кротоновая конденсация.

При нагревании альдоль отщепляет воду, превращаясь в кротоновый альдегид, давший название данному типу конденсации:

Щелочной катализ активирует только метиленовую компоненту, кислотный – обе. Поэтому в кислой среде процесс не останавливается на альдоле. Например, ацетон в концентрированной серной кислоте реагирует:

15.3.2. Бензоиновая конденсация.

При действии на бензойный альдегид каталитических количеств цианидов калия или натрия образуется бензоин:

М еханизм:

15.4. Реакции замещения кислорода на галогены.

RСОR’ + PCl₅ POCl₃ + RСCl₂R’