14.8. Химические свойства оксосоединений.

Основными типами химических реакций кетонов и альдегидов являются:

1. Присоединение по карбонильной группе с разрывом -связи.

2. Конденсации.

3. Окисления.

4. Замещения.

5. Полимеризации.

14.8.1. Реакции простого присоединения.

14.8.1.1. Реакции гидратации.

Вода, как слабый нуклеофил, способна присоединятся только к очень активным альдегидам: Н₂С=О, СН₃СНО, CCl₃CHO:

4 0% раствор формальдегида в воде, где он находится в виде гидрата, называют формалином. Трихлоруксусный альдегид образует устойчивый хлоральгидрат:

Б ольшинство альдегидов и тем более кетонов гидраты не образуют.

14.8.1.2. Реакции с бисульфитом натрия.

В реакцию вступают альдегиды и метилкетоны:

З десь атом серы более сильный нуклеофил (бо’льший радиус – бо’льшая поляризуемость), чем атом кислорода. Механизм:

Продукт выпадает в осадок, что позволяет очищать эти соединения.

В слабощелочной среде реакция идет в обратном направлении с выделением исходного соединения:

14.8.1.3. Присоединение синильной кислоты.

Синильная кислота присоединяется к альдегидам и пространственно незатрудненным метилкетонам:

С инильная кислота очень слабая, поэтому реакция катализируется основанием (В^), освобождающим активный цианид-анион:

Ввиду сильной токсичности НСN циангидрины получают, добавляя минеральную кислоту в смесь карбонильного соединения с водным раствором цианида натрия. Кислоту добавляют, чтобы сдвинуть равновесный процесс образования циангидрина (механизм А_N + A_E) в сторону конечного продукта.

14.8.1.4. Реакции с магнийорганическими соединениями (рассмотрено

в методах получения спиртов).

14.8.1.5. Присоединение спиртов.

Эта реакция напоминает реакцию присоединения воды. Она катализируется кислотами и основаниями:

Ацетон образует кеталь:

Ацетали и кетали устойчивы в щелочной среде, но не устойчивы в кислой, где гидролизуются до исходных реагентов.

14.8.2. Реакции присоединения – отщепления.

14.8.2.1. Взаимодействие с аммиаком.

Механизм реакции с альдегидами:

Альдимины неустойчивы и тримеризуются до циклических продуктов. Своеобразной реакцией формальдегида с аммиаком является образование уротропина:

14.8.2.2. Взаимодействие с гидроксиламином.

Продуктами реакции карбонилсодержащих соединений с гидроксиламином являются оксимы. Схема реакции:

И з ацетона образуется кетоксим (ацетоноксим):

14.8.2.3. Взаимодействие с гидразином и его производными.

Аналогично гидразину с альдегидами и кетонами реагируют фенилгидразин С₆Н₅NHNH₂ и семикарбазид H₂NCONHNH₂ , образуя фенилгидразоны RCH=NNHС₆Н₅ и семикарбазоны RCH=NNHСОNH₂. Эти вещества являются кристаллическими, легко выделяются и легко определяются по температуре плавления, поэтому указанные реакции используются для идентификации альдегидов и кетонов.

Лекция № 15.

СВОЙСТВА ОКСОСОЕДИНЕНИЙ

15.1. Реакции окисления.

Альдегиды легко окисляются различными окислителями до карбоновых кислот. Качественные реакции на альдегидную группу:

а) с гидроксидом меди:

СН₃СОН + 2Cu(OH)₂ СН₃СОOН + Cu₂O + 2H₂O.

В результате реакции выпадает красный осадок.

б) реакция серебряного зеркала:

СН₃СОН + 2Ag(NH₃)₂OH СН₃СОO^NH₄⁺ + 2Ag + 3NH₃ + H₂O.

Кетоны окисляются намного труднее и в приведенные выше реакции не вступают. Однако, как и всю органику, их можно окислить, но при этом происходит разрыв углерод-углеродной цепи у карбонильной группы с образованием соответствующих 4-х карбоновых кислот по схеме: