17.2. Методы синтеза.

17.2.1. Окисление бензена до малеинового ангидрида (лекция № 10).

17.2.2. Окисление нафталина.

Фталевый ангидрид фталевая кислота

17.2.3. Окисление двопервичных гликолей.

17.2.3.1. Окисление этиленгликоля (см. раздел 14.1.3.3).

17.2.3.2. Окисление 1,3-пропиленгликоля.

[O]

Н ОСН₂СН₂СН₂ОН HOCOСН₂COOH малоновая кислота

4. Синтезы на основе малонового эфира (см. раздел 17.3.4).

17.3. Химические свойства.

17.3.1. Кислотность дикарбоновых кислот.

Здесь имеет место двухступенчатая диссоциация:

Н ОСOСООН НОСOСОО^ + Н⁺ (рК_а1)

Н ОСОСОО^{ }ОСОСОО^ + Н⁺ (рК_а2)

Кислотности сведены в таблице:

кислота	рКа1	рКа2
НОСОСООН	1,27	4,27
НОСОСН2СООН	2,86	5,70
НОСОСН2СН2СООН	4,20	5,64
НОСОСН2СН2 СН2СН2СООН	4,41	5,28
СН3СН2СООН	4,87	-

Как видим, взаимное влияние карбоксильных групп ( І ) приводит к усилению их кислотности (первой степени их диссоциации) в малоновой и особенно в щавелевой кислотах. По мере удаления карбоксильных групп их взаимное влияние снижается, вследствие чего кислотность понижается и постепенно приближается к кислотности монокарбоновых кислот. Анион уменьшает степень диссоциации второго протона (по сравнению с монокарбоновой кислотой), что понятно, если учитывать +I-эффект отрицательно заряженной группы и ее электростатическое влияние напрямую, а не через связи (так называемый эффект поля).

17.3.2. Декарбоксилирование щавелевой и малоновой кислот.

Обе кислоты, особенно малоновая, легко декарбоксилируют при нагревании:

Н ОСОСООН НСООН + СО₂ (при 150С)

Н ОСОСН₂СООН СН₃СООН + СО₂ (плав. с разложением при 136С).

Механизм разложения малоновой кислоты – образование 6-ти членного (без напряжения) переходного состояния:

Это свойство и используется в синтезах через натрмалоновый эфир. Монокарбоновые кислоты, как уже отмечалось, декарбоксилируются в весьма жестких условиях (без образования 6-членных переходных состояний).

17.3.3. Кето-енольная таутомерия малоновой кислоты и ее эфира и реакции

конденсации с их участием.

Атомы водорода метиленовой группы малоновой кислоты имеют высокую СН кислотность, как и -водороды в альдегидах и кетонах, особенно в ацетилацетоне СН₃СОСН₂СОСН₃ , где метиленовое звено находится между двумя карбонильными группами, как и в малоновой кислоте.

Чтобы карбоксильные группы свободной малоновой кислоты не мешали реакциям конденсации, малоновую кислоту заменили ее диэтиловым эфиром:

С ₂Н₅ОСОСН₂СООС₂Н₅. Катализаторами таких реакций конденсации являются такие сильные основания, как алкоголяты щелочных металлов, например, этилат натрия С₂Н₅ОNa. Под действием последнего образуется натрмалоновый эфир, по сути своей соль, карбанион которой стабилизирован сопряжением

Однако, енольной формы в малоновом эфире мало (0,08%) по сравнению с 80% для СН₃СОСН₂СОСН₃, хотя и больше, чем для ацетона (0,0002%), поскольку анион дестабилизирован сопряжением:

Это сопряжение мешает делокализации отрицательного заряда на углероде, что уменьшает % енола, но практически не мешает реакции конденсации.

17.3.4. Синтез на основе натрмалонового эфира.

17.3.4.1. Синтезы монокарбонових кислот (см. раздел 16.2.2.4).

17.3.4.2. Синтезы дикарбонових кислот.

П ример А:

Пример Б:

17.3.5. Дегидратация.

Щавелевая и малоновая кислоти воду не отщепляют и ангидриды с неустойчивыми трехчленным и четырехчленным циклами не образуют, и только янтарная кислота легко образует пятичленный циклический ангидрид уже под действием уксусного ангидрида:

Как ангидрид, он реагирует с водой, а с аммиаком образует циклический сукцинимид:

В сукцинимиде иминогруппа проявляет слабые кислотные свойства вследствие сопряжения:

П оэтому сукцинимид реагирует со щелочью, образуя натрий сукцинимид, а с бромноватистой кислотой образует бромсукцинимид – мягкий бромирующий агент при аллильном бромировании алкенов (см. раздел 7.3.8 в лекции № 7):

17.3.6. Фумаровая и малеиновая кислоты.

Фумаровая кислота термодинамически более стабильна, чем малеиновая вследствие стерического отталкивания карбоксильных групп в последней:

Ф умаровая кислота при нагревании до 270С превращается в малеиновый ангидрид, который в промышленности главным образом получают окислением бензена. Малеиновый ангидрид в промышленности используется при производстве синтетических смол и полимеров, а также в органическом синтезе, например, он эффективный диенофил в реакции Дильса-Альдера.

17.3.7. Фталевые кислоты.

С оответствующие фталевые кислоты можно получить окислением ксиленов, например, п-ксилена:

И з всех фталевых кислот (их три) только фталевая (о-изомер) способна образовывать ангидрид, который, как все ангидриды, легко гидролизуется, а также реагирует с аммиаком с образованием фталимида:

Фталимид, как и сукцинимид, обладает слабокислым характером и реагирует со щелочами, образуя фталимиды металлов, используемые в качестве промежуточных продуктов в дальнейших синтезах:

Ф талимид калия использован в реакции Габриэля – методе получения первичных аминов, свободных от вторичных и третичных.

Практическое применение нашли эфиры фталевой кислоты, получаемые из фталевого ангидрида, например:

Т акие эфиры – жидкости с высокой температурой кипения, используются как растворители и пластификаторы полимеров (поливинилхлорида, целлюлозы).

Фталевый ангидрид применяется для получения полиэфирных смол типа глифталевых (из гликолей) или пентафталевых (из пентаэритрита С(СН₂ОН)₄), которые являются основой эмалей и красок. Пример – глифталевая смола, получаемая из глицерина и фталевого ангидрида:

Т ерефталевая кислота в виде диметилового эфира (легче очищается в промышленных условиях) используется для синтеза полиэфирного волокна лавсана реакцией переэтерификации:

Лекция № 18.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ.

Здесь несколько классов соединений:

RNO₂ ; RNH₂ ; RCONH₂ ; RN=NR ; RN^NX^ ; RCN,

нитросо- амины амиды азосоедине- диазосоеди- нитрилы

единения ния нения

гидроксамовые кислоты RCONHOH.