16.3. Строение карбоксильной группы.

Длина связи С=О в кислотах больше, чем в кетонах, а ОН короче, чем в спиртах. Причина – сопряжение:

Это сопряжение делает связь ОН более полярной, чем в спирте и воде, вследствие чего карбоновые кислоты существенно более кислые, чем вода (оставаясь слабыми кислотами). Они слабее, чем минеральные кислоты, но сильнее чем угольная (рК_а= 6,35). Из гомологов кислот наиболее сильная кислота

• муравьиная, с увеличением радикала кислотность уменьшается, оставаясь примерно на одном уровне (у высших гомологов рК_а одинаково):

Причина - индуктивный +І-эффект R (по сравнению с Н), однако + І-эффекты различных радикалов мало отличаются. Введение электроноакцепторных заместителей в радикал приводит к увеличению кислотности:

Указанное выше сопряжение в молекуле карбоновой кислоты является причиной того, что реакции присоединения по карбонильной группе для кислот, в отличие от кетонов и альдегидов, не характерны. Существенно менее характерны и реакции замещения у -углерода (меньше заряд + на карбонильном С и на С_), возможны реакции декарбоксилирования (хотя и идут с трудом), но наиболее характерны реакции по ОН-связи: диссоциация ОН (кислотность) и замещение ОН с образованием функциональных производных карбоновых кислот (см. раздел 16.1).

16.4. Химические свойства.

16.4.1. Синтез функциональных производных.

16.4.1.1. Образование солей.

При взаимодействии щелочных, щелочноземельных металлов, их оксидов и солей угольной кислоты образуются соли карбоновых кислот:

RCOOH + KOH H₂O + RCOOK.

В водных растворах такие соли легко гидролизуются, их водные растворы имеют щелочную реакцию:

СН₃СООNa + H₂O CH₃COOH + Na⁺ + HO^.

16.4.1.2. Образование галогенангидридов (ацилгалогенидов).

Эти соединения образуются при действии на карбоновые кислоты сильных галогенирующих агентов – PCl₅, PCl₃, PBr₅, SOCl₂:

СН₃СООН + PBr₅ СН₃СОBr + НBr + РОBr₃ .

16.4.1.3. Образование сложных эфиров (эстеров).

Реакции эстерификации:

RСООН + HOR’ H₂O + RСООR’

Особенности этих реакций:

1. Реакции обратимы. Чтобы сдвинуть реакцию в какую-либо сторону, необходимо создавать определенные условия: избыток одного из компонентов, нагревание, удаление воды или эфира.

2. Э то реакции нуклеофильного замещения, в которых спирт – слабый нуклеофил, а кислота – слабый электрофил. Поэтому требуется кислотный катализ, сильно увеличивающий электрофильность кисоты:

Эфиры можно получать путем реакции переэстерификации эфира со спиртом, эфира с кислотой и эфира с эфиром (двойной обмен).

Эфиры можно получать путем взаимодействия алкилгалогенидов с солями карбоновых кислот:

Естественно, эфиры гидролизуются под действием кислот и щелочей, ведь реакции эстерификации обратимы.

16.4.1.4. Образование амидов.

Амиды в кислой или щелочной среде гидролизуются до исходных реагентов. Амиды могут превращаться в нитрилы в присутствии сильных воду отнимающих агентов типа Р₂О₅, связывающих воду:

16.4.1.5. Образование ангидридов.

Эта реакция тоже обратима, и идет она под действием сильных отнимающих воду агентов, таких как H₂SO₄ или Р₂О₅ .

16.4.1.6. Замещение водорода в -положение.

В присутствии красного фосфора (или РBr₃ при бромировании, или PCl₃ при хлорировании) (именная реакция Хелля-Фольгарда-Зелинского) идет замещение только в -положение : сначала образуется промежуточный галогенангидрид, к оторый и подвергается -замещению. Примеры:

16.4.1.7. Реакции декарбоксилирования.

Монокарбоновые насыщенные кислоты относительно устойчивы при нагревани вплоть до 240-290С. Но их устойчивость уменьшается, если в -положении находятся акцепторные группы (NO₂, Cl, HOCO). Например, трихлоуксусная кислота начинает декарбоксилироваться уже при 100С:

CCl₃COOH CCl₃H + CO­₂ .

Еще с двумя реакциями декарбоксилирования вы уже встречались: получение углеводородов при нагревании солей карбоновых кислот со щелочами и при нагревании Ca, Mg и Ba солей карбоновых кислот с образованием кетонов.

16.4.1.8. Окисление и восстановление карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты линейного строения окисляются очень трудно, исключение составляет только муравьиная кислота, которая дает реакцию серебряного зеркала:

НCOOH + Аg₂O H₂CO₃ H₂O + CO₂ .

- 2Ag

К ислоты, содержащие третичный атом углерода в -положении, при окислении образуют гидроксикислоты:

Карбоновые кислоты чрезвычайно трудно восстанавливаются, традиционные катализаторы гидрирования молекулярным водородом (Ni, Pt, Pd) не действуют. И только иодистый водород восстанавливает карбоновые кислоты до алканов:

R COOH + 6HI RCH₃ + 2H₂O + 3I₂ .