Ток обмена и коэффициент переноса

Наиболее важными характеристиками электрохимического перенапряжения следует считать ток обмена i_o и коэффициент переноса . При одном и том же отклонении потенциала электрода от равновесного значения скорость реакции (результативная плотность тока) будет тем больше, чем выше ток обмена, который, в свою очередь, зависит от природы электрохимической реакции, материала электрода и состава раствора. Коэффициент переноса характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет также симметрию катодного и анодного процессов. Для данной электрохимической реакции коэффициент переноса сравнительно мало изменяется при переходе от одного электродного материала к другому, чаще всего величина  близка к 0,5.

Величины i_o и  для одностадийного электрохимического акта можно найти графически, используя зависимость , lg i (в области значительной катодной либо анодной поляризации):

Наклон b прямой  – lg i (рис. 37) равен 2,3 и, следовательно,

 = 2,3 .

Ток обмена i_o может быть определен по величине перенапряжения  = а при lg i = 0, то есть при единичной плотности тока:

i_o = = 10 ^{– a/b} .

Порядок электрохимической реакции и стехиометрическое число

Двумя другими важными характеристиками электрохимических реакций являются их порядок и стехиометрическое число. Порядок электрохимической реакции  имеет здесь тот же физический смысл, что и в учении о кинетике химических реакций, хотя в этом случае , кроме обычных параметров – давления и температуры, может быть функцией потенциала электрода. Порядок электрохимической реакции по отношению к какому-либо виду частиц _i можно найти на основании изучения зависимости плотности тока от концентрации частиц данного вида при условии постоянства концентрации всех остальных видов частиц, а также температуры, давления и потенциала электрода:

= _i .

При этом для нахождения порядка катодной реакции необходимо располагать кинетическими данными в той области потенциалов, в которой можно пренебречь скоростью обратной реакции, то есть при   0; для нахождения порядка анодной реакции – соответственно данными в той области потенциалов, где можно пренебречь скоростью прямой реакции, то есть при   0.

Стехиометрическое число , по Гориучи (1948), предложившему это понятие, показывает, сколько раз должен совершиться элементарный акт, определяющий скорость суммарной электродной реакции для того, чтобы образовался её конечный продукт. Таким образом, если общий заряд, переносимый в ходе электродной реакции, равен n, то за один элементарный акт, отвечающий данной замедленной стадии, будет перенесён заряд, равный величине n. При малых отклонениях от равновесия для любой стадии, прямое и обратное течение которой связано с экспоненциальным множителем, содержащим энергию активации, справедливо уравнение типа:

i = – i_o .

Если стехиометрическое число равно , уравнение должно быть переписано в виде

i = – i_o

или, после решения относительно ,

 = – i_o = – i_o .

Для определения стехиометрического числа по вышеприведенному уравнению необходимо проводить измерения перенапряжения вблизи равновесного потенциала данной реакции.