Теория электрохимического перенапряжения, учитывающая структуру двойного электрического слоя

В кинетике протекания стадии переноса заряда особую роль должно играть строение ДЭС на границе раздела двух фаз. Если другие стадии электродного процесса – транспортировка частиц и гомогенное химическое превращение – протекают хотя и вблизи границы раздела электрод – электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распределение потенциала в двойном слое и положение реагирующих частиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость электрохимического акта, и на величину электрохимического перенапряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее количественное оформление на основе некоторых предположений. Первое из них сводится к тому, что реально существующий двойной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна. Согласно второму предположению в электрохимическом акте участвуют лишь частицы, находящиеся в плотной части ДЭС, то есть непосредственно у поверхности электрода. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине раствора. Это различие обязано существованию скачка потенциала в диффузной части двойного слоя.

Фрумкин подчеркнул, что потенциал в точке, где происходит перенос заряда, названный им ₁-потенциалом, не обязательно совпадает с -потенциалом, он может быть различным для разных ионов. Сейчас обычно принимается, что ₁-потенциал приблизительно равен потенциалу внешней плоскости Гельмгольца по модели Грэма. Это, вероятно, справедливо для поверхностно-инактивных частиц. Для специфически адсорбирующихся веществ, находящихся во внутренней плоскости Гельмгольца, более обоснованным кажется отождествление ₁-потенциала с потенциалом этой плоскости. В связи с этим представляется целесообразным в дальнейшем изложении сохранить обозначение, предложенное Фрумкиным, то есть _{1 .}

Для величины катодного перенапряжения в теории Фрумкина получено следующее выражение:

 = ln i_o + – ln i_к , (1)

где z₁ – заряд частиц Ох.

Ток обмена (см. ранее) является функцией концентраций участников электродной реакции:

i_o =

и, следовательно,

 = ln + ln c_Ox + ln c_Red + – ln i_к (2)

При  = 0,5 и n = z₁ = 1 уравнение (2) упрощается до

 = ln + ln c_Ox + ln c_Red – ₁ – ln i_к (3)

и отвечает формуле, выведенной Фрумкиным применительно к процессу катодного выделения водорода. Из формулы Фрумкина вытекает, что перенапряжение зависит не только от концентрации непосредственных участников электродной реакции, но и от природы и содержания любых веществ, в первую очередь поверхностно-активных, способных изменить величину ₁-потенциала. В частном случае (₁ = 0) она превращается в формулу Эрдей-Груза и Фольмера.

Влияние состава раствора на перенапряжение.

Так как состав раствора влияет на величину ₁-потенциала, то, соответственно, влияет и на скорость разряда водорода. Рассмотрим разряд ионов водорода в разбавленных растворах кислот с добавкой 1,1-валентного электролита при отсутствии специфической адсорбции ионов раствора. Такие условия реализуются, например, на ртути в растворах HCl + KCl, т.к. области катодного выделения водорода соответствуют большие отрицательные заряды поверхности, при которых ионы Cl^– не адсорбируются на ртути, а ионы К⁺ специфической адсорбционной способностью не обладают. При данных условиях из теории двойного слоя следует, что

₁  const + ln c ,

где с = HCl + KCl – суммарная концентрация 1,1-валентного электролита. Подставив это выражение в уравнение (3), получим приближенное соотношение:

  const + ln – ln i (4)

При анализе этого соотношения можно выделить три случая:

1. Раствор разбавленной кислоты без добавки постороннего электролита.

с =   const – ln i

Из этого уравнения следует, что для разбавленных растворов (до 0,1 н) результаты укладываются на тафелевскую прямую вне зависимости от концентрации кислоты, т.е. для i = const перенапряжение не должно зависеть от рН. Этот результат связан с взаимной компенсацией двух эффектов: с ростом концентрации кислоты увеличивается концентрация реагирующего вещества и уменьшается перенапряжение, и одновременно сдвигается ₁-потенциал в положительную сторону, что приводит, согласно уравнению (3), к росту . На опыте установлено, что на ртути в растворах чистых кислот в области концентраций до 0,1н  не является функцией рН; при более высоких концентрациях  зависит от рН, уменьшаясь с увеличением концентрации кислоты, причем /рН составляет примерно 60 мВ.

2. Общая концентрация электролита поддерживается постоянной, но изменяется соотношение концентраций соли и кислоты (изменение рН при поддержании постоянной ионной силы раствора). Из уравнения (4) получаем:

  const + ln – ln i

Тогда при i = const

  const + lg = const – 0,059 рН,

т.е. перенапряжение должно возрастать на 59 мВ (при 25^оС) с увеличением рН на единицу. На опыте: при выделении водорода на ртути из растворов кислот с добавкой индифферентного электролита  возрастает с ростом рН в широком интервале концентраций кислоты, при этом /рН составляет 58-60 мВ.

3. Концентрация ионов Н₃О⁺ поддерживается постоянной, а концентрация соли меняется:

  const – 0,059 lg с – 0,118 lg i ,

т.е.  должно расти на 59 мВ при увеличении концентрации 1,1-валентной соли на порядок. Опытные данные: добавки индифферентных солей к разбавленным растворам кислот увеличивают  на ртути, причем увеличение концентрации 1-1 зарядного электролита в 10 раз (при постоянном рН) повышает  примерно на 55–58 мВ. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1-1 зарядного электролита.

Рассмотрим теперь влияние специфической адсорбции ионов на скорость реакции разряда ионов гидроксония.

1. При специфической адсорбции анионов ₁-потенциал сдвигается в отрицательную сторону, что, согласно уравнению (3), должно уменьшать перенапряжение. Экспериментальные данные, полученные на ртути (см. рис.), подтверждают вывод об ускорении реакции разряда катионов Н₃О⁺ в присутствии специфически адсорбирующихся анионов, причем ускоряющий эффект проявляется только в области их адсорбции. Действие добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает, что связано с десорбцией анионов при достижении достаточно отрицательных потенциалов.

Поляризационные кривые для реакции выделения водорода на ртути из подкисленных растворов солей с постоянной ионной силой: 1 – Na2SO4 , 1н 2 – KCl , 1н 3 – KBr , 1н 4 – KJ , 1н Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения перенапряжения.

2. Специфически адсорбирующиеся катионы, наоборот, тормозят выделение водорода (повышают перенапряжение), т.к. при их адсорбции ₁-потенциал сдвигается в положительную сторону.

3. В присутствии органических веществ перенапряжение водорода изменяется в том интервале потенциалов, где эти вещества адсорбируются на поверхности электрода. В присутствии спиртов или кислот жирного ряда  возрастает в области адсорбции этих веществ. После их десорбции , lg i – кривые в растворах кислоты с добавкой органического вещества и без добавки совпадают, причем потенциал десорбции, полученный из поляризационных измерений, хорошо совпадает с данными электрокапиллярных кривых или кривых дифференциальной емкости. Аналогичным образом повышают  органические катионы, например, катионы тетрабутиламмония (ТБА). Эти катионы также десорбируются с поверхности, но при более отрицательных потенциалах, вследствие чего их эффект наблюдается в более широком интервале потенциалов.

Действие органических молекул и ионов сказывается на кинетике стадии разряда-ионизации через изменение ₁-потенциала и через блокировку поверхности. Последний эффект связан с тем, что разряд реагирующих частиц на заполненной органическими молекулами поверхности происходит, как правило, со значительно меньшей скоростью. При адсорбции молекул алифатических спиртов или кислот, а также при адсорбции органических катионов ₁-потенциал сдвигается в положительную сторону, что, согласно уравнению (3), должно приводить к росту . Т.о., в этих условиях сдвиг ₁-потенциала и блокировка поверхности действуют в одном направлении, уменьшая скорость стадии разряда ионов Н₃О⁺, причем при малых концентрациях катионов ТБА их влияние на скорость стадии разряда в основном обусловлено сдвигом ₁-потенциала.

Кинетика электролитического выделения водорода

В связи с большим практическим значением реакции выделения водорода для ряда технических процессов (электролиз воды, хлорный электролиз, эксплуатация аккумуляторов и гальванических элементов, коррозия) эта электрохимическая реакция изучена наиболее детально.

Электролитическое выделение водорода из кислых и щелочных растворов происходит различными путями. Источником водорода в кислых растворах служат ионы гидроксония:

2Н₃О⁺ + 2е = Н₂ + 2Н₂О

В щелочных растворах предполагается непосредственное присоединение электронов к молекулам воды:

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^–

Полагают, что последняя реакция может протекать и в кислых растворах, но при высоких плотностях тока. Иногда в кислых средах водород выделяется непосредственно из молекул кислоты (например, при выделении водорода на ртутном катоде из водных растворов угольной кислоты):

2НА + 2е = Н₂ + 2А^–

Выделение водорода на катоде происходит при потенциале, более отрицательном, чем обратимый потенциал Е_Н, отвечающий рН данного раствора:

Е_Н = ln = – рН

В большинстве случаев разность Е_i – Е_Н отождествляется с активационной поляризацией, т.к. концентрационная поляризация здесь мала (в кислых растворах диффузионные ограничения незначительны вследствие аномально высокой подвижности ионов водорода; в щелочных растворах концентрационная поляризация низка благодаря очень высокой концентрации разряжающихся частиц – молекул воды). Следовательно, величину

_Н = Е_i – Е_Н

которую называют перенапряжением водорода, можно рассматривать как непосредственную меру необратимости собственно электрохимической реакции образования водорода.

Изучение водородного перенапряжения позволяет выяснить механизм этой реакции и представляет большой интерес с теоретической точки зрения, т.к. установленные при этом закономерности можно частично распространить и на другие электрохимические реакции. Изучение водородного перенапряжения имеет также большое практическое значение, потому что современная промышленная электрохимия является преимущественно электрохимией водных растворов, и процессы электролитического разложения воды могут накладываться на любые катодные и анодные реакции. Водородное перенапряжение составляет значительную долю напряжения на ваннах по электролизу воды и растворов хлоридов; знание природы водородного перенапряжения позволяет уменьшить его и тем самым снизить расход электроэнергии и улучшить экономические показатели этих процессов. В других случаях (электролитическое выделение металлов, катодное восстановление неорганических и органических веществ, эксплуатация химических источников тока) знание природы водородного перенапряжения позволяет успешно решать обратную задачу – нахождение путей его повышения. Вот почему изучение процесса катодного выделения водорода и природы водородного перенапряжения всегда находилось и находится в центре внимания электрохимиков.