Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Московский технологический институт "ВТУ"

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Методичка(с 30 по 83 новая1).doc

Скачиваний:

Добавлен:

09.11.2019

Размер:

3.51 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 64 5 6 > Следующая >>>

Контрольные вопросы

1. Как записать константу равновесия реакции

, если соединение растворимо в металле?

2. Как принято записывать символ давления диссоциации соединения, растворенного в металле?

Почему допустимо принять активность .металла в растворе равной единице?
Чему равно давление диссоциации соединения, растворенного

в металле?

Как меняется давление диссоциации соединения, растворенного

в металле, в зависимости от активности этого соединения в растворе?

6.. Как рассчитать активность соединения в растворе, если известны мольные доли этого соединения в насыщенном растворе

и в данном растворе?

Как рассчитать активность соединений в растворе по величине молярной свободной энергии растворения?

8. Как рассчитать активность соединения в растворе через

мольную долю и коэффициент активности?

Как изменяется термодинамическая устойчивость соединения,

растворенного в металле, в зависимости от его концентрации

в растворе.

Пример расчета давления диссоциации соединения, растворенного в металле

Задача

Рассчитать давление диссоциации закиси железа, растворенной

в железе при температурах.1550°С, 1625°C_f 1675°С, 1725°С, если известно, что активность закиси железа a(FeO) при температуре 1540°С равна 0,135, а концентрация кислорода

в растворе описывается уравнением:

1. Переводим заданные температуры в градусы Кельвина

T₁= 18I3°K;T2= 1823°К; T3=1898°К;T4=1948°К; T5=1998 К.

2. Рассчитываем концентрацию кислорода в железе при заданных температурах:

3. Рассчитываем мольную долю кислорода в железе в зависимости от температуры:

3. Рассчитываем коэффициент активности закиси железа по данным для температуры 1540°C (1813 К) и принимаем его постоянным для заданного в условии задачи интервале, температуры.

5. Определяем активность закиси железа в растворе при заданных температурах и концентрациях кислорода FeO=No; Feo

6. Расчет давления диссоциации закиси железа в свободном виде при заданных температурах:

Из таблицы 6 приложения находим значения коэффициентов для расчёта изменения свободной энергии 1808-2000 К

A=-232870; B=0; C=45,34

7. Расчет давления диссоциации закиси железа, растворенной в железе:

8. Полученные при расчёте данные сводим в общую таблицу 7.1.

9. Выводы: , .

1. С увеличением температуры увеличивается растворимость

кислорода в железе, растёт его мольная доля в растворе

и возрастает активность.

2. С увеличением температуры растёт давление диссоциации закиси железа в свободном виде.

3. Давление диссоциации закиси железа, растворенной в железе, меньше давления диссоциации её в свободном виде при тех же температурах. Следовательно, растворенная в железе закись железа обладает (при одних и тех же температурах) большей термодинамической устойчивостью по сравнению с закисью железа в свободном виде.

где СНА - действительное содержание водорода в конкретном случае.

Обычно да практике Ch*<Sh* т.к. растворимость водорода в металле , если это особо не оговорено, даётся в расчёте на = 760 мм рт.ст. В действительности же такое парциальное давление водорода в окружающей металл среде практически никогда не достигается.

Поэтому необходимо уметь рассчитывать содержание или растворимость ВОДОРОДА в конкретном металле. Поскольку растворимость водорода в твердых и жидких металлах в различной степени зависит от температуры, в таблицах приведены коэффициенты для жидкого и твердого состояния.

Взаимодействие Водорода с металлами

Водород является одним из менее активных газов по отно¬шению к металлам. Поэтому о большинством металлов водород образует растворы и только с ограниченным числом металлов вступает в химическое взаимодействие» сопровождающееся об¬разованием гидридов.. '

Абсорбция водорода металлом может протекать по двум схемам в зависимости от теплового эффекта. Поэтому растворы водорода в металлах принято разделять на эндотермические (атомные* разбавленные0 простые), образующиеся с поглощение11* тепла (д Н >0)> и экзотермические Сконцентрированные), образу¬ющиеся с выделением тепла (дН^ 0).

Процессу образования раствора водорода в металле пред¬шествуют диссоциация молекул водорода на атомы Н2 2Ht, хемадоорбция атомов на поверхности металла» их дийпфузия вглубь металла и фиксация атомов в определённых положениях внутри кристаллической решетки• Полагают» что в большинстве металлов водород образует растворы внедрения, однако не ис¬ключена вероятность образования и растворов замещения.

Эндотермические растворы образуются в следующих метал¬лах: Al, C u, Mg, Fe, Ca

Когда между парциальным давлением водорода в окружающей ореде и растворенным в металле водородом наступает равнове¬сие при постоянной температуре, щ цесс растворения водорода прекращается. Однако следует иметь в ЕИДУ, что равновесие но¬сит характер динамического. Равновесная концентрация водоро¬да в насыщенном растворе при данной температуре и данном пар-циальном давлении водорода называется растворимостью 2>н .

В случае,: когда концентрация водород Сн (т. е дей- ' ствительное содержание водорода в растворе) меньше его равно¬весной растворимости при данных условиях Сн имеет место ненасыщенный раствор.

При обратном соотношении (С н >5И) имеет, место пересыщеный

раствор водорода в металла.

Растворимость (S н) чаще всего выражается в см3 водорода. приходящихся на 100 грамм металла, Процесо образования раст водороде и металлах сопровождается уменьшением объёма.

Поэтому с увеличением парциального Давления водорода растворимость

водорода должна увеличиваться. Влияние давления на растворимость описывается уравнением Сивертса:

;

Т.е. растворимость водорода в металле пропорциональна корню квадратному из парциального давления водорода в окружающейсреде.

Эндотермические растворы образуются с поглощением тепла, поэтому с повышением температуры 'растворимость водорода в металле должна возрастать.

Где С-коэффициент,зависящий от рода металла, его агре- гатного состояния и единиц измерения Рн2- парциальное давление водорода; T-температура в градусах Кельвина Д H- тепловой эффект процесса растворения

- парциальная молярная теплота растворения водорода

- теплота диссоциации водорода

Обычно >> , При этом

>0, а <0

И поэтому

Логарифмируя уравнения растворимости в водороде, получаем:

Обозначим , то уравнение примет вид:

Для ряда металлов и сплавов значения коэффициентов А и В приводятся в справочниках (таблица 4).

С увеличением температуры растёт. При этом влияние темпера- туры на растворимость водорода в твёрдом и расплавленном металле проявляется в различной степени. Переход металла из твердого состояния в жидкое при температуре плавления сопровождается скачкообразным изменением растворимости водорода (рис.81).

Рис.8.1. Изобара растворимости водорода в металле при образовании эндотермических растворов

Поскольку процесс абсорбции растворения обратим, тс при охлаждении металла растворимость будет уменьшаться и растворённый"в металле водород может выделяться is раство- ра (при условии Cн> Sн). В период кристаллизации металла из-за резкого снижения растворимости в нём водорода послед-, нйй будет интенсивно выделяться из раствора, образуя большое количество пузырьков. Поскольку в этот же период вязкость металла

существенно увеличивается возможно образование каркаса из затвердевающего металла, и значительная часть пузырьков водорода остается в металле, образуя газовую пористость. Beроятность

образования пористости, в различных металах можно оценить по величине степени пересыщенности.

Рл Для практических целей и спользуют выражение:

где Сна - действительное содержание водорода в конкретном случае.

Поэтому необходимо уметь рассчитывать содержание или растворимость водорода в конкретном металле. Поскольку растворимость водорода в твердых и жидких металлах в различной степени зависит от температуры, в таблицах приведены коэффициенты для жидкого и твердого состояния.

где СНА - действительное содержание водорода в конкретном случае.

Контрольные вопросы

1.Какой вид взаимодействия с металлом наиболее характерен для водорода?

2.Какие виды взаимодействия газа с металлом предшествуют процессу образования раствора газа в металле?

3.Какие растворы образует водород в металлах?

4.Чем характерен процесс образования эндотермического раствора водорода в металле?

5.Чем характерен процесс образования экзотермического раствора водорода в металле?

6.Назовите примеры металлов, образующих с водородом эндотермический раствор?

7.Что понимается под растворимостью водорода в металле?

8.Какой раствор водорода б металле называется ненасыщенным? '

9. Какой раствор водорода з металле называется перенесшие иным?

10.Каким уравнением описывается влияние парциального давления водорода на его растворимость в металле?

11.Какое уравнение описывает совместное влияние температуры и давления на растворимость водорода в металлах?

12. Какое уравнение позволяет рассчитать растворимость водорода при использовании табличных коэффициентов А и В?

13. Как выглядит изобара, растворимости водорода в металлах при эндотермической растворимости водорода?

14. В какой период охлаждения металла наблюдается наиболее интенсивное выделение водорода из раствора?

15. Какую опасность создает водород; выделяющийся аз раствора?

16.что вложено в понятие степени пересыщенности водорода в растворе?

17. Что характеризует степень пересыщенности водорода в металле?

Пример расчёта растворимости водорода в металле при образовании эндотермических растворов

Задача

Рассчитать растворимость водорода в магнии при парциальном давлении водорода, равном 101323,2 Па (760 мм рт.ст.) при температурах 660°С, 720°С, 715°С, 825°С, 875°0 и 925°С.

Решение

1.Из таблицы 14 приложения, находим коэффициенты для уравнения растворимости водорода в магнии в зависимости от температуры. Все заданные температуры -лежат в области температур для жидкого магния А = 631;. B=0,112.Давление выражено в Па.

2.Рассчитываем растворимость водорода в магнии при заданных температурах.