5.Вывод: c повышением температуры при постоянном парциальном давлении водорода P1 и при P2 =О проницаемость водорода через образец из меди увеличивается.
Глава 6. Давление диссоциации соединений, не растворимых в металле
Давление диссоциации (упругостъ диссоциации) - это то наименьшее парциальное давление газа над соединением при данной
температуре, при котором соединение является устойчивым, Для данного процесса это давление является равновесным
При постоянной температуре и достаточном времени между левой и правой частями уравнения установится равновесие, т.е. скорость прямой и обратной реакции будут равны. Этому состоянию будет соответствовать постоянное парциальное давление газа
Рj , которое по своей величине будет равно давлению диссоциации соединения
Если парциальное давление газа несколько увеличить, то соединение сохранит свою устойчивость.
Больше того, если в системе имеется свободный металл, то количество соединения будет увеличиваться, а парцальное давление газа будет уменьшаться, пока не снизится до равновесного Однако это давление, при котором процесс протекает вправо, не будет минимальным. Если же после установления равновесия
в системе парциальное давление газа несколько понизить, то реакция сместится влево, соединение потеряет устойчивость и будет разлагаться на газ и металл. Давление газа будет повышаться до равновесного..
Таким образом, давление диссоциации соединения характеризует
его устойчивость при определённых условиях и является важной термодинамической характеристикой.
Давление диссоциации данного соединения при постоянной температуре является величиной постоянной, характерной для данного соединения. С изменением температуры давление диссоциации изменяется. Это изменение может происходить как в сторону увеличения, так и в сторону снижения. Первый случай имеет место тогда, когда образование соединения сопровождается выделением тепла (экзотермический процесс), второй - поглощением
тепла (эндотермический процесс).
Увеличение давления диссоциации снижает устойчивость соединения,
делает менее прочным в термодинамическом отношении. Действительно, чем выше давление диссоциации соединения, тем более высокое парциальное давление газа необходимо для того, чтобы обеспечить устойчивое состояние этому соединению.
Сравнивая значения давлений диссоциации двух различных соединений при одной и той же температуре, можно установить, которое из них будет более устойчивым термодинамически, т.е. у которого из них при данных условиях термодинамическая устойчивость будет больше. Можно о термодинамической прочности соединений судить и о величине температур, при которых два (или больше) соединения будут иметь одно и то же давление диссоциации.То соединение, у которого эта температура выше, будет более прочным. Следовательно, чем ниже давление диссоциации соединения, тем оно прочнее, тем легче оно сохраняет свою устойчивость и тем меньше парциальное давление газа, необходимое для сохранения, этой устойчивости.
Если металл образует с данным газом несколько соединений, то процесс их образования идёт в последовательности от низшего к высшему. В более высоком соединении на атом металла приходится большая доля атомов газа.
Необходимым условием для такого ступенчатого образования соединений требуется повышение парциального давления газа а газовой фазе над металлом от величины, давления диссоциации низшего соединения (например, Mem Гn) до величины давления диссоциации более высшего соединения (например. Мех Гу )
Ступенчатый характер образования диссоциации соединений , в частности, оксидов, отмечен академиком А.А.Байковым и носит название принципа ступенчатости превращений: в системе металл-кислород превращения, обусловленные отнятием или присоединением кислорода, идут по ступеням окисления., Причем высший оксид характеризуется большей величиной давления диссоциации , т.е. меньшей термодинамической прочностью
В зависимости от соотношения между действительным парциальным давлением газа в среде над металлом РГ2 и давлением диссоциации соединения (РГ2)МеГn последнее или образуется, или диссоциирует (разлагается)
Если:
PГ2<(PГ2)Men Гn- соединение диссоциирует
PГ2>(PГ2)Mem Гn- Соединение образуется
PГ2=(PГ2)Mem Гn- Существует равновесие в системе
Умение рассчитать давление диссоциации соединения при определённых уcловиях дает возможность предсказать не только вероятность протекания процесса, но и установить поведение соединения при этих условиях.
При расчёте давления диссоциаций соединения уравнение реакции рекомендуется записывать из расчёта на один моль газа:
По уравнению записывается константа равновесия:
Поскольку константа равновесия характеризует равновесное состояние, то
Так как по условию соединение и металл взаимно нерастворимы друг в друге, их активности равны единице.
Следовательно,
Или
Логарифмируя это выражение, получаем:
В свою очередь известно, что:
Откуда:
Расчет изменения свободной энергии может быть выполнен любым из известных методов. Если принять метод, использованный
при решении задачи темы 1, то следует принять уравнение:
Тогда для расчёта давления диссоциации можно записать следующее
уравнение:
Использование для расчёта коэффициентов A, B,C, приведённых
в таблице 6, даёт возможность получить величину (РГ2)МЕmГn в мм.рт.ст Для перевода в паскали полученное значение следует умножить на 133,32.