Глава 7. Давление дисооциации соединений, растворимых в металле

Вещества, участвующие в реакции и находящиеся в растворе, будем условно заключать в квадратные скобки:

Металл и соединение Mk_mГ_n образуют раствор. Константа равновесия

такой реакции может быть записана в виде:

Р_Г2 в условиях равновесия при данной температуре является давлением диссоциации соединения Me_mГ_n, находящегося в растворе

- активность химического соединения в растворе

- активность металла в растворе

В данной системе металл Me является растворителем, а соединение Me_mГ_n растворимым веществом. При образовании ненасыщенных растворов Me_mГ_nB Me

При изотермическом процессе (Т =const) Kp=const)

Поскольку при отсутствии растворения Me_mГ_nв Me, Или при условий образования насыщенных растворов a_Mem_Г_n₌₁ и a_Me₌₁

Cледовательно:

Т.е давление диссоциации соединения, находящегося в ненасыщенном растворе равно давлению диссоциации того же соединения в насыщенном растворе (или свободном виде) умноженному на соотношение активностей соединения и металла в ненасыщенном растворе.

Так как растворы соединения а металле являются сильно разбавленными, т.е_в концентрация растворенного вещества очень мала, то с некоторым допущением активность металлы растворе можно принять равной единице?

Тогда:

Из уравнения следует, что по мере увеличения активности соединения в растворе диссоциации его увеличивается, а термодинамическая прочность понижается

Таким образом, расчёт давления диссоциации в данных условиях может быть сведён к расчёту давления диссоциации данного соединения в свободном виде при заданной температуре (по методике, рассмотренной при решении задач по теме УХ) и расчёту активности растворенного в металле соединения*

Расчет активности соединения в.растворе может быть проведен любым доступным способом.

Часто активность приходится находить опытным путём или по экспериментальным данным, опубликованным в литературе. В некоторых случаях активность можно представить как относительную концентрацию или как меру отключения концентрации данного раствора от насыщенной концентрации.

Если известна величина парциальной молярной свободной энергии растворения, то активность можно раcсчитывать по уравнению:

Известно, что коэффициент активности показывает, насколько данный реальный раствор отличается от идеального. Поэтому активность может быть выражена через мольную долю : в растворе и коэффициент активности :