Элементы подгруппы кальция. Физико-химические свойства важнейших соединений.

Металлический кальций открыли в 1808г Г. Деви и И. Берцелиус. Название происходит от слова «калкс» – мягкий камень (известняк). Барий выведен в виде оксида в 1774г К. Шееле и И. Ган (Швеция), а в металлическом состоянии – 1808г Г. Деви. Название происходит от слова «барис» (тяжелый). Стронций получили впервые в виде оксида из минералла стронцианита А. Кирхгроф и В. Крюиншенк (Англия). В чистом виде металл получен электролизом из оксида в 1808г. Радий открыт супругами Пьером и Марией Кюри совместно с Ж. Бемон в 1899г.

Кальций и его аналоги – стронций, барий и радий имеют большие атомные радиусы и низкие значения потенциалов ионизации относительно ранее рассмотренных элементов – Ве и Mg. В условиях химического взаимодействия кальций и его аналоги легко теряют валентные электроны и образуют простые ионы Э²⁺. Поскольку ионы Э²⁺ имеют электронную конфигурацию s²p⁶ и большие размеры, комплексные ионы с неорганическими лигандами у элементов подгруппы кальция неустойчивы.

Кальций – один из наиболее распространенных элементов на Земле. Большая его часть содержится в виде силикатов и алюмосиликатов в извержениях горных пород. Из других пород наиболее распространены известняк и мел, состоящие в основном из минерала кальцита CaCO₃. Реже встречаются окристаллизованная форма смеси кальцита и доломита – мрамор. Широко распространены CaSO₄ и CaSO₄  2 H₂O (гипс). Для промышленности большое значение имеют флюорит CaF₂, апатит Ca₅(PO₄)₂^. Ca(F₄CI)₂. В качестве продуктов выветривания минералов соединения кальция содержатся в природных водах и обусловливают их жесткость.

Важнейшие минералы стронция и бария: стронцианит SrCO₃, витерит ВаСО₃, целестин SrSO₄, барит BaSO₄. Радий встречается в урановых рудах.

При обычных условиях кальций, стронций и барий энергично взаимодействуют с активными неметаллами и кислотами. С менее активными (азот, водород, углерод, кремний и др.) щелочноземельные металлы реагируют при более или менее сильном нагревании. Реакции сопровождаются выделением большого количества тепла. Активность взаимодействия в ряду Ca – Sr – Ba возрастает.

В ряду напряжений кальций и его аналоги располагаются довольно далеко от водорода. Взаимодействие с водой, даже на холоду, сопровождается растворением.

Ba+2H₂O Ba(OH)₂+H₂; Sr+H₂SrH₂

Ca+HCI CaCI₂+H₂; Ca+F₂CaF₂

3Sr+2P_^t Sr₃P₂; Ba+2C_^t BaC₂

3Ca+N_2^t Ca₃N₂; Sr+S_^t SrS

Кальций и стронций получают электролизом из расплавленных хлоридов. Барий получают алюминотермическим методом из оксида ВаО.

Вследствие высокой химической активности щелочноземельные металлы хранят под слоем керосина в запаянных сосудах (кальций – в плотно закрывающихся металлических банках).

Неорганические соединения кальция и его аналогов представляют собой кристаллические вещества, в большинстве с высокими температурами плавления.

Оксиды получают в лаборатории термическим разложением соответствующих карбонатов или нитритов:

CaCO₃  CaO+CO₂

2Ba(NO₃)₂ 2BaO+4NO₂+O₂

В технике – термическим разложением природных карбонатов.

Оксиды кальция и его аналогов проявляют основные свойства, которые увеличиваются от оксида кальция СаО к оксиду бария ВаО. Оксиды энергично взаимодействуют с водой, образуя более или менее растворимые основания и выделяя большое количество тепла.

CaO+H₂O Ca(OH)₂ ; BaO+H₂OBa(OH)₂

На холоду оксиды щелочноземельных элементов растворяются в кислотах, спиртах и взаимодействуют с галогенидами:

CaO+2HCI CaCI₂+H₂O

SrO+2CH₃OH Sr(OCH₃)₂+H₂O

4BaO+3CI₂ BaO₂+2BaCI₂+Ba(CIO)₂

При нагревании оксиды вступают во взаимодействие с кислородом, серой, азотом, углеродом, оксидами металлов, солями аммония:

CaO+3C CaC₂+CO; BaO+SiO₂ BaSiO₃

SrO+Cr₂O₃ BaCr₂O₄; CaO+2NH₄CI CaCI₂+2NH₃+H₂O

2SrO+O₂ 2SrO₂; 2BaO+3S 2BaS+SO₂

Гидроксиды – сильные основания. В ряду Са(ОН)₂ --- Sr(OH)₂ --- Ва(ОН)₂ усиливается основной характер гидроксидов. В этом же направлении усиливается растворимость и термическая устойчивость.

Раствор Ва(ОН)₂ – баритовая вода – лабораторный реактив для открытия СО₂ и карбонатов.

Раствор Са(ОН)₂ – известковое молоко, гашеная известь – применяется в качестве дешевого растворимого основания.

Из солей кальция и его аналогов в воде хорошо растворимы хлориды, бромиды, иодиды, нитраты.

Соли и солеподобные соединения кальция и его аналогов гидролизу не подвергаются, либо дают щелочную среду:

MeH₂+2H₂OMe(OH)₂+2H₂

Me₃N₂+6H₂O3Me(OH)₂+2NH₃

Жесткость воды и методы ее устранения.

Жесткость воды – это совокупность свойств, обусловленных содержанием в воде катионов кальция Са²⁺ и магния Mg²⁺. Один из возможных их источников – горные породы (известняки, доломиты), которые растворяются в результате контакта с природной водой.

Анионами растворимых солей Са²⁺ и Mg²⁺ могут быть гидрокарбонат-ионы НСО₃^-, сульфат-ионы SO₄^2- и реже хлорид-ионы Cl^-.

Различают временную (карбонатную) жесткость воды, обусловленную наличием в воде гидрокарбонатов кальция Са(НСО₃)₂ и магния Mg(НСО₃)₂ , и постоянную жесткость воды, обусловленную наличием в воде сульфатов кальция и магния CaSO₄, MgSO₄, хлоридов кальция и магния CaCl₂ и MgCl₂, других солей.

Жесткость воды выражают количеством эквивалентов (ммоль) ионов кальция Са²⁺ и Mg²⁺, содержащихся в 1,0 л воды. Это соответствует содержанию 20,04 мг/л ионов Са²⁺ или 12,16 мг/л ионов Mg²⁺.

Общая жесткость воды рассчитывается по формуле:

Ж_{общ =} Ca²⁺/ 20,04 + Mg²⁺/ 12,16

где: Са²⁺ и Mg²⁺ - концентрации ионов Са²⁺ и Mg²⁺ в мг/л.

В жесткой воде плохо развариваются продукты питания, так как катионы кальция Са²⁺ с белками пищи образуют нерастворимые соединения. В такой воде плохо заваривается чай, кофе. Постоянное употребление жесткой воды может привести к расслаблению желудка и отложению солей в организме человека. Употребление в пищу щавеля в районах с повышенным содержанием в воде ионов Са²⁺ приводит к образованию в организме соли щавелевой кислоты – оксалата кальция, который трудно растворим в воде. В результате этого образуются камни в почках (мочекаменная болезнь).

В жесткой воде плохо мылится мыло, которое представляет собой натриевые соли высших карбоновых кислот, например стеарат натрия С₁₇Н₃₅СООNa. При растворении мыла в жесткой воде образуются плохо растворимые в воде стеараты кальция и магния:

2С₁₇Р₃₅COO^-+Ca⁺(C₁₇H₃₅COO)₂Ca

2С₁₇Р₃₅COO^-+Mg²⁺(C₁₇H₃₅COO)₂Mg

Синтетические моющие средства содержат алкилсульфонаты – сложные эфиры высших спиртов и серной кислоты и обладают хорошими моющими свойствами даже в очень жесткой воде, так как их кальциевые и магниевые соли растворимы в воде.

Для устранения жесткости воды (ее умягчения) необходимо ионы Са²⁺ и Mg²⁺ перевести в осадок.

Временную (карбонатную) жесткость воды устраняют кипячением, так как при этом гидрокарбонаты кальция и магния разлагаются, образуя карбонат кальция и гидроксид магния:

Ca(HCO₃)_{2 }^t CaCO₃+H₂O+CO₂

Mg(HCO₃)₂ Mg(OH)₂+2CO₂

Постоянную жесткость воды кипячением устранить невозможно.

Для устранения общей жесткости воды добавляют смесь гашеной извести Са(ОН)₂ и соды NaHCO₃ (известково-содовый способ). При этом временная жесткость воды устраняется гашенной известью:

Ca²⁺+2HCO₃^-+Ca(OH)₂2CaCO₃+2H₂O

Mg²⁺+2HCO₃^-+2CaOH)₂Mg(OH)₂+2CaCO₃+2H₂O

а постоянная – содой:

CaCI₂+Na₂CO₃ CaCO₃+2NaCI

Ca²⁺+CO₃^2_CaCO₃

MgSO₄+Na₂CO₃MgCO₃+Na₂SO₄

Mg²⁺+CO₃^2-MgCO₃

Современные способы умягчения воды основаны на применении катионитов (катионитный способ). Катионитами называют твердые вещества, содержащие в своем составе подвижные катионы, способные обмениваться на ионы внешней среды. Для устранения жесткости воды в качестве катионитов применяют алюмосиликаты, например: Na₂Al₂Si₂O₈  n H₂O. Это соединение можно условно выразить формулой Na₂R, где R – анион.

При пропускании жесткой воды через колонку, заполненную катионитом, происходит обмен катионами:

Na₂R+Ca²⁺2Na⁺+CaR

Na₂R+Mg²⁺2Na⁺+MgR

На катионите задерживаются катионы Са²⁺ и Mg²⁺, а в раствор переходят ионы Na⁺. В результате этого процесса жесткость воды уменьшается.

Через некоторое время, когда большая часть ионов Na⁺ катионита обменивается на катионы Са²⁺ и Mg²⁺, катионит необходимо регенерировать, то есть восстанавливать первоначальные его свойства. Для этого через катионобменные колонки пропускают насыщенный раствор хлорида натрия, при этом происходят обратные процессы:

CaR+2Na⁺Ca²⁺+Na₂R

MgR+2Na⁺Mg²⁺+Na₂R

Для промывки катионит можно снова использовать для умягчения воды.

Аналитические свойства катионов s –элементов

s¹ – элементы (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) легко отдают электрон и образуют катионы одинакового заряда (+ 1) с оболочкой инертного газа, то есть имеют законченные 8-электронные оболочки.

Ион NH₄⁺ является сложным ионом. По химическим свойствам он наиболее близок к катиону К⁺. Это обусловлено близкими значениями их ионных радиусов: r(K⁺) = 0,133 нм; r(NH₄⁺) = 0,142 нм.

Ионы K⁺, Na⁺, NH₄⁺ составляют I аналитическую группу катионов согласно кислотно-основной классификации. Из-за хорошей растворимости большинства солей в воде ионы I группы не осаждаются групповыми реактивами других аналитических групп: HCl, H₂SO₄, NaOH, NH₄OH. Кроме того, при действии сульфатов, сульфидов, карбонатов, фосфатов на ионы s¹ – элементов они остаются в растворе. Поэтому ионы K⁺, Na⁺ и NH₄⁺ легко отделить от катионов II и VI групп. Группового реагента в первой аналитической группе не имеется.

В водных растворах ионы s¹ – элементов гидратированы. Наибольший радиус в гидратированном состоянии у иона лития, что способствует наибольшей подвижности его ионов по сравнению с подвижностью ионов натрия и калия.

Ионы s¹ – элементов образуют аквакомплексы за счет электростатического взаимодействия с молекулами воды. Ввиду устойчивой конфигурации оболочки, все ионы в водных растворах бесцветны. Окрашенные соединения могут образовываться только с окрашенными анионами или за счет поляризации анионов большого размера.

Ионы K⁺, Na⁺, NH₄⁺ не являются сильными комплексообразователями. Поэтому в комплексных соединениях они в основном находятся во внешней среде, т.е. во внешней сфере комплеска.

С некоторыми органическими реагентами ионы K⁺ и NH₄⁺ образуют малорастворимые соединения. В реакцию с ними вступают такие крупные легкодеформируемые соединения, как дипикриламин, гаксанитродифениламин, тартрат-ион, татрафенилборат и другие ионы.

Ионы s¹ – элементов не участвуют в реакциях окисления-восстановления. Но их соли окрашивают пламя горелки. Это объясняется их восстановлением до нейтральных атомов, малым потенциалом ионизации s¹ – электрона, а также его способностью легко возбуждаться и переходить на возбужденные уровни.

Соединения K⁺и Na⁺ склонны к образованию пересыщенных растворов. Поэтому для выделения осадков растворы необходимо энергично перемешивать. С целью понижения растворимости осадков реагент прибавляют в избытке. Осаждение в основном проводят из нейтральной или слабокислой среды ввиду растворимости продуктов реакции в более кислых растворах. Среду создают, как правило, буферными растворами.

Катионы s² – элементов (Mg, Ca, Sr, Ba) имеют одну постоянную степень окисления, так как у них только два валентных электрона. Ионы Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ входят в третью аналитическую группу. Групповым реагентом является водный раствор серной кислоты (или растворимые сульфаты), дающий с катионами малорастворимые соединения – сульфаты.

По сравнению с ионами s¹ – элементов ионы третьей группы имеют вдвое больший заряд и меньший радиус при той же 8-электронной оболочке. Ввиду этого данные ионы обладают более высокой поляризующей способностью и образуют большое количество малорастворимых соединений. Соли s² – элементов в водных растворах практически не подвержены гидролизу. Катионы их бесцветны. Окрашенные соединения не образуются с цветными реагентами, например, хроматы стронция и бария желтого цвета.

В водных растворах катионы щелочноземельных металлов гидратированы, образуют бесцветные аквакомплексы с координационным числом 6. Катионы s² – элементов могут образовывать комплексные соединения по электростатическому механизму. Их комплексы имеют, как правило, малую устойчивость. Более устойчивые из них образуются с кислородсодержащими лигандами. Из неорганических лигандов используют F^- и S₂O₃^2-. Комплексные соединения с рядом органических реагентов (ЭДТА, магнезон-1, дифенилкарбазид, 8-оксихинолин) нашли применение в качественном и количественном анализе s² – элементов.

Соли, которые образованы анионами сильных кислот (нитраты, хлориды), растворимы в воде. Сульфаты, кроме сульфата магния, малорастворимы. Растворимость их увеличивается в ряду сульфат бария < сульфат строния < сульфат кальция. Вследствие чего сульфат кальция не полностью осаждается групповым реагентом. Для достижения полноты осаждения кальция сульфата в водный раствор вводят этанол, так как его присутствие уменьшает растворимость сульфата кальция.

Соли с анионами слабых кислот (карбонаты, фосфаты, хроматы, оксалаты) малорастворимы и образуются только в нейтральной, слабокислой или в слабощелочной среде. В отличие от сульфатов карбонаты катионов III группы легко растворяются в уксусной кислоте, что используется в систематическом ходе их анализа. Оксалаты кальция, стронция и бария нерастворимы в уксусной кислоте. Оксалат магния растворим в избытке реагента с образованием комплекса (NH₄)₂[Mg(C₂O₄)₂]. Растворимость оксалата кальция в воде самая низкая (рК_S = 8,6), что позволяет использовать данную реакцию в качестве характерной для обнаружения ионов Са²⁺.

Основные свойства гидроксидов увеличиваются от гидроксида магния до гидроксида бария. В таком же направлении увеличивается их растворимость: Ba(OH)₂ > Sr(OH)₂ > Ca(OH)₂ > Mg(OH)₂.

Гидроксид магния – малорастворимое основание средней силы, а гидроксид бария – хорошо растворимое сильное основание.

1 Качественные реакции ионов NH₄⁺, Li⁺, K⁺, Na⁺

Реакции катиона калия (K⁺)