s – Элементы и их соединения.

Водород и его соединения.

Водород – элемент с порядковым номером 1, его относительная атомная масса 1,008. Электронная формула атома водорода 1s¹. Его открыл в 1766 г Г. Кавендиш (Англия) при взаимодействии цинка, олова и железа с серной и хлороводородной кислотой. Автор открытия показал, что водород (горючий газ) нерастворим в воде и щелочах. Выделение водорода наблюдали Р.Бойль (1665г) и М. В. Ломоносов (1745г).

Водород занимает двойственное положение в периодической системе элементов, его принято размещать и в I и в VII группах (в главных подгруппах). Это обусловлено тем, что он имеет черты сходства и со щелочными металлами и с галогенами. Как и атомы щелочных металлов атом водорода может отдавать 1 электрон (окисляться) и превращаться в положительно заряженный ион Н⁺. С другой стороны, как и атомы галогенов, атом водорода может присоединять 1 электрон (восстанавливаться), завершая при этом свою электронную оболочку (1s¹), и превращаться в отрицательно заряженный гидрид-ион Н^-.

В соединениях водород обычно имеет степень окисления + 1 и реже – 1.

Водород – наиболее распространенный элемент в космосе (63,0 %). На Земле водород встречается главным образом в химически связанном виде (вода, живые организмы, нефть, уголь, минералы). Следы свободного водорода обнаружены в верхних слоях атмосферы.

Реакции водорода с неорганическими и органическими веществами.

Связь в молекуле водорода очень прочная, поэтому химически водород мало активен. Его реакционная способность значительно повышается в присутствии таких катализаторов, как платина и никель.

В химических реакциях водород может быть как восстановителем (что для него более характерно), так и окислителем.

1. Реакции с простыми веществами.

Водород взаимодействует как восстановитель:

- с кислородом при поджигании или внесении в водородно-кислородную смесь Pt – катализатора:

2H₂ + O₂  2H₂O (17.1)

Смесь 2 объемов Н₂ и 1 объема О₂ при поджигании взрывается (так называемый ”гремучий газ” );

• с хлором при поджигании или при облучении смеси газов УФ-светом:

H₂ + Cl₂  2HCl (17.2)

• с фтором при обычных условиях:

H₂ + F₂  2HF (17.3)

• с серой при нагревании (реакция обратима):

150-300⁰

H₂ + S --------- H₂ (17.4)

• с азотом при повышенном давлении и нагревании в присутствии катализаторов (реакция обратима):

P,t,kt

3H₂ + N₂ ------ 2NH₃ (17.5)

Как окислитель водород взаимодействует только с активными (щелочными и щелочноземельными) металлами. В результате образуются гидриды металлов, представляющие собой солеобразные ионные соединения, которые содержат гидрид-ионы Н^-:

2Na + H₂  2NaH (17.6)

Ca + H₂  CaH₂

Гидриды металлов – нестойкие кристалличесткие вещества белого цвета. Они являются сильными восстановителями, т.к. степень окисления – 1 малохарактерна для водорода. Так, при действии воды гидриды разлагаются, восстанавливая при этом воду до водорода, например:

CaH₂ + 2H₂O  2H₂ + Ca(OH)₂

2. Реакции со сложными веществами.

• При высокой температуре водород может восстанавливать большинство оксидов металлов. Например:

t

CuO + H₂  Cu + H₂O (17.7)

• При взаимодействии водорода с оксидом углерода (II) можно получить метиловый спирт СН₃ОН:

P,t,kt

2H₂ + CO ----- CH₃OH (17.8)

• Водород способен присоединяться ко многим органическим молекулам. Такие реакции называются реакциями гидрирования (или гидрогенизации):

Ni

CH₂=CH₂ + H₂  CH₃–CH₃ (17.9)

этилен этан

Ni

CH₃COH + H₂  CH₃–CH₂–OH (17.10)

ацетальдегид этанол

Пероксид водорода. Получение и свойства.

Присоединяя два электрона, молекула О₂ превращается в пероксид-ион О₂^2-, в котором атомы связаны одной двухэлектронной связью:

… .. ..

:О----О: + 2 е  [:O –––– O: ]^2–

… .. ..

Наиболее удобным и современным способом получения Н₂О₂ является электролитический способ. В качестве исходных веществ используют надсерную кислоту Н₂S₂O₈ или гидросульфат аммония:

H₂SO₄ + H₂O  H₃O⁺ + HSO₄^–

На катоде: 2H₃O⁺ + 2 e  H₂ + 2H₂O

На аноде: 2HSO₄^– - 2 e  H₂S₂O₃

2H₂SO₄ + 2H₂O  H₂S₂O₈ + 2H₃O⁺ + 2e

H₂S₂O₈ + 2H₂O  2H₂SO₄ + H₂O₂ (17.11)

При нагревании и в присутствии воды надсерная кислота разлагается с образованием серной кислоты и пероксида водорода.

В лабораторных условиях Н₂О₂ можно получить из пероксида бария ВаО₂ действием разбавленной серной кислоты:

BaO₂ + H₂SO₄  BaSO₄ + H₂O₂ (17.12)

Для H₂O₂ характерна угловая форма молекулы, содержащая – связи между атомами кислорода и водорода:

При стоянии Н₂О₂ медленно разлагается на воду и кислород (реакция диспропорционирования):

H₂O₂ + H₂O₂  2H₂O + O₂

Свет, нагревание, присутствие щелочей, соприкосновение с окислителями или восстановителями ускоряет процесс разложения пероксида водорода. Особенно активными катализаторами разложения пероксида водорода являются соли некоторых тяжелых металлов (Cu, Mn и др.).

В растворах пероксид водорода – слабая кислота (К(Н₂О₂) = 2,24  10^-12).

Наиболее характерны для пероксида водорода окислительно-восстановительные свойства. Окислительные свойства выражены сильнее, чем восстановительные:

H₂O₂ + 2H₃O⁺ + 2е  4 H₂O E⁰₂₉₈ = 1,77B;

O₂ + 2H₃O⁺ + 2e  H₂O₂ + 2H₂O E⁰₂₉₈ = 0,68B

В качестве примеров реакций, в которых пероксид водорода служит окислителем, можно привести окисление нитрита калия

KNO₂ + H₂O₂  KNO₃ + H₂O

и выделение иода из иодида калия:

2 KI + H₂O₂  I₂ + 2 KOH

Примером восстановительной способности пероксида водорода является реакция взаимодействия Н₂О₂ с оксидом серебра (I),

Ag₂O+H₂O 2Ag+H₂O+O₂

а также с раствором перманганата калия в кислой среде

2KMnO₄+5H₂O₂+3H₂SO₄ MnSO₄+5O₂+K₂SO₄+8H₂O

С некоторыми основаниями пероксид водорода реагирует непосредственно, образуя соли. Так, при действии пероксида водорода на водный раствор гидроксида бария выпадает осадок бариевой соли пероксида водорода

Ba(OH)₂+H₂O₂BaO₂+2H₂O

Соли пероксида водорода называются пероксидами или перекисями.

Элементы I А – группы (щелочные металлы).

К элементам главной подгруппы I группы относятся: литий Li, натрий Na, калий К, рубидий Rb, цезий Cs, франций Fr. Эти металлы называются щелочными, так как они и их оксиды при взаимодействии с водой образуют щелочи.

Литий открыл И. Арфведсон (Швеция) в 1817г. Металл получил название от греческого слова «литос», что означает камень. В металлическом состоянии впервые получен литий Г. Дэви (Англия) в 1818г. Данный ученый открыл натрий и калий в 1807г и выделил их путем электролиза расплавов гидроксидов. Название натрий происходит от греческого слова «нитрон» (среда), калий – от слова «ал – кальюн», которым называли арабы вещество после сжигания растений. Рубидий (1881г) и цезий (1880г) обнаружили и открыли Р. Бунзен и Г. Кирхгоф (Германия) спектроскопическим методом из сухого остатка минеральных вод. Название рубидий получено по окрашиванию им пламени горелки в пурпурно-красный (rubidus) цвет, а цезий – по синему цвету наиболее характерных линий спектра.

Щелочные металлы в свободном состоянии в природе не встречаются, так как они химически очень активны. Они находятся в природе только в виде соединений. Ионы щелочных металлов входят в состав многих растворимых минералов:

NaCl – каменная (поваренная) соль; Na₃AlF₆ - криолит;

NaCl  KCl – сильвинит; KCl  MgCl₂  6 H₂O – карналит;

Na₂SO₄  10 H₂O – мирабилит (глауберова соль);

KCI^.MgSO₄^.3H₂O – каинит; K₂SO₄^.MgSO₄^.6H₂O – шенит;

NaNO₃ и KNO₃ - натриевая (чилийская) и калиевая (индийская) селитры;

2 Al₂O₃  9 SiO₂  3 Cs₂O  H₂O – поллуцит; LiAlSiO₃I₂ – сподумен.

LiAIPO₄F – амблигонит;

Общая характеристика металлов и их свойства

Щелочные металлы относятся к S¹ – элементам. На внешнем электронном слое у их атомов один s – электрон (n S¹), а на предпоследнем – по восемь электронов, за исключением лития (два электрона). Например электронная структура атома и иона натрия для 2p - и 3s – орбиталей следующая:

Следовательно, в химических реакциях наибольшую роль играет один электрон последнего электронного уровня, который называют валентным электроном.

Щелочные металлы обладают электроположительными свойствами и находятся вначале электрохимического ряда напряжений. Сверху вниз в подгруппе этих элементов увеличиваются радиусы атомов, а следовательно способность отдавать электроны с внешнего слоя. Поэтому восстановительная способность от лития к францию тоже увеличивается при уменьшении энергии ионизации.

Из всех щелочных металлов литий имеет наименьший радиус иона, а следовательно, наибольший ионизационный потенциал. Поэтому он химически менее активен, чем остальные S¹ – элементы. Литий занимает особое положение среди щелочных металлов, являясь переходным по химическим свойствам к S² – элементам. Подтверждением этого является трудная растворимость в воде карбоната, фосфата лития, а также способность образовывать двойные и типично комплексные соединения. Наибольшее сходство соединений лития с соединениями магния из-за близости ионных радиусов: r(Li⁺) = 0,078 нм; r(Mg²⁺) = 0,074 нм.

Большинство солей щелочных металлов растворимы в воде и имеют высокую электропроводность. В изменении в растворимости при переходе от лития к цезию имеется определенная закономерность. Для солей слабых кислот растворимость солей уменьшается от лития к цезию, а в случае сильной хлорной кислоты наоборот. Растворимость других солей в воде меняется в ряду Li⁺ - Na⁺ - K⁺ - Rb⁺ - Cs⁺ таким образом, что максимум или минимум ее приходится на ион калия.

В настоящее время щелочные металлы получают:

1. Электролизом расплавов гидроксидов:

2KOH2K⁺+2OH^-

На катоде: 2K⁺+2е2K

На аноде: 2OH^—2е1/2O₂+H₂O

2. Электролизом расплавов хлоридов:

LiCILi⁺+CI^-

На катоде: Li⁺+еLi⁰

На аноде: CI^--е1/2CI₂

3.Восстановление кристаллических гидроксидов или карбонатов при высокой температуре. В качестве восстановителей используют металлы (Ca, Mg, AI) или уголь и карбид железа (кальция)

2KOH+Mg_^500C 2K+MgO+H₂O

Rb₂CO₃+3Mg_^700C 2Rb+MgO+C

3Cs₂CO₃+2CaC_2^700C 6Cs+2CaO+7CO

2NaOH+C2K+CO₂+H₂

В твердом состоянии щелочные металлы имеют металлический блеск и белый серебристый цвет (цезий-золотистый), который исчезает на воздухе так как поверхность металлов покрывается пленкой. Пленка частично защищает металлы от дальнешего окисления. Металлы имеют кубическую решетку, низкую плотность (меньше единицы), и температуру плавления (28,5-179,5⁰С).

Щелочные металлы взаимодействуют при комнатной температуре с кислотами, а при нагревании с галогенами, серой, фосфором и углеродом

2K+2HCI2KCI+H₂; 2Cs+CI₂2CsCI

2K+F₂2KF; 2Rb+SRb₂S

3Na+PNa₃P; 2Li+2CLi₂C₂

Взаимодействие щелочных металлов с кислородом и водой.

Щелочные металлы активно взаимодействуют с кислородом на холоду, о чем свидетельствует появление оксида на поверхности металла. Рубидий и цезий самовоспламеняются на воздухе.

При сжигании в кислороде только литий образует оксид Li₂O, в то время как натрий образует пероксид, а калий, рубидий и цезий – надпероксиды:

2Na+O₂Na₂O₂; K+O₂KO₂

Rb+O₂RbO₂; Cs+O₂CsO₂

Косвенным путем могут быть получены и пероксиды К₂О₂, Rb₂O₂. В ряду стандартных электродных потенциалов щелочные металлы расположены до магния, благодаря чему они легко окисляются ионом водорода Н⁺ и вытесняют водород из воды:

Me+2HOH2MeOH+H₂

С литием реакция протекает спокойно, без воспламенения. Так как процесс экзотермический, то за счет выделяющейся теплоты наблюдаются такие явления, как плавление металла (натрий), самовоспламенение (калий) или взрыв (рубидий и цезий).