14.7. Применение эффекта Мессбаура для изучения свойств поверхности и объема кристаллов

Значительный интерес представляют свойства поверхности и объема кристаллов и взаимосвязь между ними. Для изучения этих свойств необходимо использовать экспериментальные методы, позволяющие исследовать тонкий поверхностный слой образца и напрямую сравнивать их со свойствами остального объема. В ФТИ предложен новый метод для проведения таких исследований. В данной работе использован новый метод одновременной гамма, рентгеновской и электронной Мессбауэровской спектроскопии, позволяющий исследовать свойства поверхности и объема макроскопического кристалла одновременно. Сущность этого метода заключается в использовании эффекта Мессбауэра для изучения свойств образца на различных глубинах с возможностью единовременного сравнения полученных результатов. Для этого используются три вида излучения с различной длиной свободного пробега в материале: гамма, рентгеновское и вторичные электроны. Для регистрации сигналов применяется трехканальный детектор, что дает возможность одновременного считывания информации об объеме образца, его поверхности и переходного слоя между объемом и поверхностью. В настоящей работе при исследовании кристаллов с помощью вышеуказанного метода были рассмотрены магнитные свойства приповерхностного слоя образцов, магнитные свойства которого отличны от свойств остального объема, также обнаружено наличие переходного слоя между поверхностью и объемом.

14.8. Химические применения метода

Положение резонансного сигнала зависит от того, в каком электронном окружении находится ядро, испускающее квант. Получение нового типа физической информации об электронном окружении ядер, несомненно, всегда представляло значительный интерес для химии.

Разрешение вопросов природы химической связи и строения химических соединений. Поскольку основные параметры мёссбауэровских спектров – такие, как химические сдвиги и квадрупольные расщепления, – в значительной степени определяются строением валентных электронных оболочек атомов, то первой естественной возможностью химического применения этого эффекта было исследование природы связей этих атомов. При этом наиболее простой подход к задаче состоял в разграничении двух видов связи – ионной и ковалентной – и оценке вклада каждой из них. Но следует заметить, что имеется в виду самый простой подход, т. к. не следует забывать, что само разграничение химических связей на ионные и ковалентные является довольно грубым упрощением, поскольку при этом не учитываются возможности образования, например, донорно-акцепторных связей, связей с участием многоцентровых орбит (в полимерах) и других, обнаруженных за последние десятилетия.

Такой параметр, как химический сдвиг, удается коррелировать со степенью окисления атомов элементов в молекулах исследуемых веществ. Особенно хорошо разработаны корреляционные диаграммы изомерных (химических) сдвигов ⁵⁷Fe для соединений железа. Как известно, железо входит составной частью во многие биосистемы,, в частности, гемопротеины и системы небелковой природы (например, содержащиеся в микроорганизмах). В химии жизненных процессов существенную роль играют окислительно-восстановительные реакции порфириновых комплексов железа, в которых железо также находится в различных валентных состояниях. Биологическая функция данных соединений может быть раскрыта, лишь когда имеются детальные сведения о структуре активного центра и об электронных состояниях железа на разных стадиях биохимических процессов.

Как уже упоминалось выше, важными объектами приложения эффекта Мёссбауэра в химии являются элементоорганические и комплексные соединения. В области элементоорганических соединений существенный интерес представляло сопоставление общего характера элементо-углеродных связей, сильно различающихся для переходных металлов и металлов основных групп (например, работы А.Н.Несмеянова).

Так, с помощью эффекта Мёссбауэра проводились сравнения ацетиленидных комплексов ряда переходных металлов. Особенно успешные исследования осуществлены для циклопентадиенилидов металлов М(С₅Н₄)₂,, в частности, ферроценоподобных «сандвичевых» структур.

Важным приложением этого эффекта является выяснение структуры додекакарбонила железа. Результаты предварительных рентгеноструктурных исследований показывали, что атомы железа локализованы по углам треугольника в этих молекулах. Именно поэтому так долго пришлось согласовывать эти результаты с мёссбауэровскими спектрами додекакарбонила железа, т. к. последние исключали любую симметричную треугольную структуру. Повторные эксперименты одновременно с применением методов рентгеноструктурного анализа и мёссбауэровской спектроскопии показали, что выбор однозначно можно остановить только на линейных структурах.

Особо отметим применение эффекта Мёссбауэра в определении структур биомолекул. В настоящее время структура протеинов определяется почти исключительно методом рентгеновской дифракции на монокристаллах этих белков. Однако этот метод имеет ограничения, связанные с молекулярной массой изучаемых систем. Например, молекулярная масса 150 000 г/моль, которую имеет гамма-иммуноглобулин, – верхний предел для определения структуры методом последовательных изоморфных замещений. Для белков, обладающих большей молекулярной массой (например, каталаза, гемоцианин, вирус табачной мозаики и др.), необходимо использовать другие методы. Именно здесь удачно себя зарекомендовал метод резонансного рассеяния гамма-излучения без отдачи на ядрах ⁵⁷Fe. Этот метод использует интерференцию между гамма-излучением, рассеянным на электронных оболочках всех атомов в кристалле и на некоторых ядрах ⁵⁷Fe, внедренных в кристалл на определенные позиции в элементарной ячейке (мёссбауэровское рассеяние).

Химическая кинетика и радиационная химия. Наряду с вопросами строения химических соединений эффект Мёссбауэра активно используется в химической кинетике и радиационной химии. Помимо возможностей прямого получения кинетических кривых полностью в одном опыте (по частоте отсчетов при какой-то фиксированной характерной скорости движения) здесь особенно интересны наблюдения нестабильных промежуточных продуктов. При осуществлении реакций в жидкой фазе возникает необходимость останавливать процесс, замораживая смесь для каждого наблюдения мёссбауэровского спектра. В случае же топохимических процессов (особенно для радиационно-топохимических процессов) возможно непрерывное наблюдение изменения мёссбауэровского спектра в ходе реакции.

Несомненно, следует упомянуть также другие достаточно перспективные применения метода мёссбауэровской спектроскопии. Прежде всего данный эффект стал полезным инструментом для решения целого ряда задач физической химии полимеров,, в частности, проблемы стабилизации полимеров. Его также используют в качестве анализатора в методе меченых атомов., в частности,, были проведены эксперименты по изучению метаболизма железа, включающегося в эритроциты млекопитающих и в митохондрии бактерий.