5. Фазові переходи 1 і 2-го роду. Загальна класифікація

В природі існують переходи однієї фази в іншу двох типів, які називаються фазовими переходами першого і другого роду:

- Фазові переходи першого роду характеризуються тим, що при них стрибком змінюється внутрішня енергія і густина речовини. До фазових переходів першого роду відносяться: кипіння рідини, конденсація пари, плавлення і випаровування твердих тіл, поліморфні перетворення (наприклад, ромбоедричної сірки в моноклінну).

Оскільки під час фазових переходів першого роду відбувається зміна внутрішньої енергії і питомого об’єму, ці перетворення завжди супроводжуються поглинанням або виділенням схованої теплоти перетворення.

З мікроскопічної точки зору, при фазових переходах 1-го роду атоми речовини переміщаються на великі відстані порядку розмірів параметрів ґратки. При цьому зміна симетрії ґратки відбувається стрибком.

- Фазові переходи другого роду характеризуються тим, що внутрішня енергія і густина речовини не змінюється. Однак стрибком змінюються інші параметри тіл: теплоємність, коефіцієнти стиснення і теплового розширення.

Схована теплота при таких фазових переходах відсутня. До фазових переходів другого роду відносяться перехід магнітних металів із феромагнітного стану в парамагнітний в точці Кюрі, перехід провідників з нормального у надпровідний стан, перехід сегнетоелектрика у діелектрик, перетворення рідкого гелію при Т = 2,13К в гелій ІІ при тиску 1 ат., який має властивості надтекучості.

З мікроскопічної точки зору, у фазових переходах другого роду відбувається незначне переміщення атомів, що не потребує великих витрат енергії. Однак такі переміщення змінюють симетрію кристала і в цьому суть цих переходів.

Рівняння Клапейрона-Клаузіуса

Основне рівняння, яке описує фазові переходи першого роду, є диференціальне рівняння Клапейрона-Клаузіуса. Його можна отримати із умови рівності хімічних потенціалів (питомих термодинамічних потенціалів) при рівновазі двох фаз

. (12)

Дане рівняння пов’язує між собою теплоту переходу, стрибок питомого об’єму і нахил кривої рівноваги в точці переходу.

Справді, вираз (12) може бути розв’язаний відносно тиску

р = р(Т) (13)

і в такій формі дає явний вигляд кривої рівноваги, наприклад, системи рідина-газ. Але в більшості випадків рівнянні рівноваги (13) не вдається записати в явному вигляді. Між тим, як виявилось, диференціальне рівняння кривої рівноваги має більш простий вигляд і пов’язує між собою вимірювані в досліді величини. Продиференцюємо вираз (13)

.

П ригадавши, що , де s і v питомі ентропія та об’єм, отримаємо

. (14)

- нахил кривої рівноваги. Рівняння (14) – диференціальне рівняння кривої рівноваги і має назву рівняння Клапейрона-Клаузіуса.

Фазові перетворення 1-го роду супроводжуються стрибкоподібними змінами ентропії, тобто при таких перетвореннях поглинається або виділяється тепло. Так при переході одиниці маси з газової фази (стан 1) у рідку фазу (стан 2) виділяється кількість теплоти

,

а при оберненому переході така ж кількість теплоти поглинається. Кількість теплоти називають питомою теплотою випаровування. В загальному випадку q – питома теплота фазового перетворення. Рівняння (14) можна переписати у вигляді

. ()

З допомогою цього рівняння можна розрахувати питомі теплоти випаровування, возгонки, плавлення та зміни модифікації.

Рівняння Клапейрона-Клаузіуса дозволяє визначати зміну температури фазового переходу (наприклад, точку кипіння або замерзання) із зміною тиску. При позитивному знаку схованої теплоти q, знак похідної - визначається зміною питомих об'ємів (v₂-v₁). Так при випаровуванні теплота надається q > 0 і об’єм збільшується (v₂-v₁) > 0, то > 0, і звідси температура випаровування зростає з підвищенням тиску. Приклад: у горах, де тиск менше, температура кипіння води нижче 100° С.

Подібна картина спостерігається і при плавленні, коли густина рідкої фази 1 менше густини твердої фази 2 і об'єм рідкого стану більший (v₂-v₁) > 0. При цьому зі збільшенням тиску температура плавлення також зростає. Це відбувається для більшості речовин. Однак, існує ряд речовин, у яких питомий об'єм в рідкому стані менший (густина більша), ніж у твердому стані. Найбільш розповсюджений приклад - вода і лід. Лід займає більший об'єм, і для переходу лід - вода одержуємо (v₂-v₁) < 0. Це означає, що при підвищенні тиску температура плавлення льоду зменшується.

Рівняння Еренфеста, які описують фазові переходи другого роду, можна подивитись в [3, 476-480]