4. Дифузія в твердих тілах
Незважаючи на те що, для твердого тіла характерне впорядковане розташування атомів в кристалічній ґратці, переміщення атомів відбувається і в твердих тілах. Але механізм дифузії в твердому тілі (як і в рідинах) відрізняється від механізму дифузії в газах. По-перше, в твердих тілах втрачає сенс поняття про довжину вільного пробігу і, по-друге, сили взаємодії між молекулами дуже великі і постійно впливають на їх рух.
В твердих тілах спостерігається як дифузія, так і самодифузія. Під дифузією розуміють проникнення в кристалічну гратку певної речовини атомів іншої речовини. Самодифузія полягає в переміщенні в твердому тілі частинок, з яких воно побудоване.
Самодифузія здійснюється головним чином за допомогою трьох наступних механізмів.
1. Якщо у вузлі кристалічної ґратки мається вакансія, то один із сусідніх атомів може зробити перехід зі свого вузла у вакантний вузол. Цей перехід еквівалентний рухові вакансії. Для того щоб мав місце процес самодифузії, обумовлений рухом вакансій, необхідно, щоб у ґратах був присутній нерівномірний розподіл вакансій, тобто градієнт густини вакансій. При створенні вакансій важливу роль грають дислокації.
Для здійснення дифузії за допомогою руху вакансій необхідно одночасна наявність двох умов: існування вакансії й утворення у одного із сусідніх атомів досить великої енергії коливання, щоб він зміг залишити свій вузол.
2. Якщо у атома у вузлі кристалічної ґратки утворилася досить велика енергія коливань, то він залишає свій вузол. Якщо по сусідству немає вакансії, то він розташовується між вузлами і потім рухається в міжвузловинах.
3. Може відбутися обмін атомами в сусідніх вузлах ґратки. Цей механізм дифузії не зв'язаний з рухом дефектів кристалічних ґраток.
С уть процесу дифузії у тому, що атом, який коливається навколо положення рівноваги, може вийти з цього положення. Атом, який відірвався від свого вузла, рухатиметься у міжвузловинах і з часом може зайняти пустий вузол, залишений іншим атомом. Але для того, щоб атом міг рухатись між вузлами, він повинен перемагати опір сусідніх атомів. Отже, атом повинен затратити певну енергію (енергію активації), щоб перебороти дію на нього інших атомів, або, як кажуть, перейти через потенціальний бар'єр (див. рис.).
Дифузія у твердому тілі, як і в газах, описується рівнянням Фіка
,
однак коефіцієнт дифузії D визначається іншими факторами. Головну роль у дифузії грає рух вакансій. Позначимо: - середній час «осілого» життя атома у вузлі ґратки, - зміщення атома при стрибку. Зрозуміло, що приблизно дорівнює основним періодам кристалічної ґратки а. Середня швидкість руху атомів . Атом може рівноймовірно зробити стрибок а за шістьма незалежними напрямками. Отже,
, (10)
Але, щоб дифузійний стрибок відбувся, необхідно, щоб одночасно відбулись дві події: біля атому повинна утворитись вакансія і сам атом отримав в результаті флуктуації додаткову енергію, достатню для стрибка. Тому вираз для коефіцієнта дифузії (10) ми повинні переписати
, (11)
де - енергія утворення вакансії, - енергія, отримавши яку, атом обов’язково здійснить стрибок у створену вакансію, Q – енергія активації дифузії. Швидкість дифузійного процесу залежить від температури. 3 підвищенням температури швидкість дифузії зростає.
Крім температури, на дифузію впливають ще й інші фактори. Наприклад, механічна деформація приводить до зростання швидкості дифузії. На процес дифузії сильно впливають границі зерен у полікристалах і дислокації у монокристалах. Вплив їх на дифузію практично однаковий. Як перші, так і другі підвищують швидкість протікання дифузійного процесу. На границях зерен і дислокацій атоми розміщені більш нерегулярно, ніж всередині зерна чи на певній віддалі від дислокації. Ця нерегулярність приводить до того, що частота виходу атомів з вузлів тут вища. А це призводить до великої швидкості дифузії вздовж границі зерен та дислокацій. Саме з цієї причини при введенні в речовину домішок концентрація їх біля границі зерен в полікристалі і біля дислокації у монокристалі буде вищою, ніж на певній відстані від них.
Відзначимо, що енергія активації дифузії у металів прямо пропорційна до абсолютної температури плавлення. Це означає, що під час дифузії одного металу в інший коефіцієнт дифузії буде вищий у того металу, у якого вища температура плавлення.