3) Обезуглероживание

Окисление углерода является важнейшим процессом плавки, влияющим на развитие других физических и химических процессов, протекающих в ванне. Такое влияние связано с образованием большого количества газообразного оксида углерода при обезуглероживании расплава. Объем выделяющегося газа при окислении 0,1% углерода примерно в 100 раз больше объема металла в печи. Выделение пузырьков СО вызывает интенсивное перемешивание ванны, увеличивает массоперенос, облегчает протекание реакций, лимитирующихся диффузионными процессами. Вопросы, связанные с обезуглероживанием нелегированных и легированных расплавов на основе железа, широко исследованы С.И. Филипповым, В. И. Явойским, А.Н. Морозовым, Д.Я. Поволоцким, В.А. Григоряном, А.Я. Стомахиным и др.

Окисление углерода является сложным процессом, состоящим из нескольких стадий, к которым можно отнести следующие основные:

1. конвективная диффузия оксида железа в шлаке по направлению к поверхности шлак-металл;

2. переход кислорода в металл через границу раздела шлак-металл;

3. конвективная диффузия кислорода и углерода в металле к месту химической реакции;

4. акт химической реакции;

5. зарождение новой газовой фазы;

6. удаление пузырьков окиси углерода из расплава.

Суммируя все эти стадии, процесс окисления углерода за счет кислорода шлака можно записать уравнением:

(2.16)

Как известно, в электросталеплавильной практике существуют два способа подвода окислителя для обезуглероживания расплава: в первом – кислород поступает из шлака, в котором высокая активность кислорода поддерживается добавками железной руды, агломерата и других окислителей, при этом скорость окисления углерода изменяется от 0,005 до 0,02% углерода в мин.; во втором – расплав продувают газообразным кислородом, при этом скорость окисления углерода увеличивается до 0,03-0,05% углерода в мин., а при высоком углероде, в зависимости от интенсивности подачи кислорода, и до больших значений.Изучение кинетики процесса окисления углерода, определение лимитирующих стадий, выяснение факторов, определяющих и влияющих на скорость окисления углерода представляется весьма важным для сталеварения. Известно, что скорость многостадийного процесса (v_проц) определяется уравнением:

(2.17)

где ν₁, ν₂, ν₃, … ν_n - скорости отдельных стадий процесса. Как правило, скорость процесса определяется одной наиболее медленной стадией, называемой лимитирующей, остальными можно пренебречь. Стадии 1, 2, 3 в процессе окисления углерода являются диффузионными. Скорость конвективной диффузии первой и третьей стадии зависит в основном от интенсивности перемешивания и в незначительной степени от температуры. При активном перемешивании ванны в дуговой печи, очевидно, эти стадии лимитирующими быть не могут. Можно предположить, что определяющей скорость обезуглероживания стадией, является вторая - переход кислорода в металл через поверхность раздела шлак-металл. Это подтверждается и практикой. В окислительный период плавки стали скорость окисления углерода возрастает с увеличением удельной поверхности контакта металла и шлака, т.е. с повышением интенсивности перехода кислорода в металл через межфазную границу. В реальных условиях, при всех используемых способах доставки кислорода в металл скорость окисления углерода пропорциональна увеличению интенсивности доставки кислорода (при относительно высоком более 0,15-0,20% углерода в ванне). При этом любая скорость введения кислорода практически не вызывает существенного повышения концентрации кислорода в стали. Введенный кислород достаточно быстро взаимодействует с углеродом. Большая скорость обезуглероживания газообразным кислородом связана с существенным увеличением поверхности раздела металл-шлак. Однако, процесс лимитируется доставкой кислорода только при определенных условиях, а именно, когда в расплаве находится в избытке реагирующий углерод. В соответствии с теорией С. И. Филиппова существует так называемая критическая концентрация углерода [С]_кр, выше которой скорость окисления углерода зависит от интенсивности подачи окислителя. При этом скорость окисления углерода предлагается записывать в виде:

(2.18)

где V – объем металлической ванны,

η – коэффициент использования окислителя,

ω – скорость потока окислителя,

– парциальное давление кислорода в газовой фазе (например, при использовании для обезуглероживания кислорода в смеси с другими газами - аргоном, азотом и др.).

С уменьшением концентрации растворенного углерода до значений, меньших, чем [С]_кр, закономерности окисления углерода существенно изменяются. В этих условиях скорость окисления углерода лимитируется доставкой углерода к месту реакции или различием между объемным содержанием углерода в ванне и углеродом в месте протекания реакции. Так как акт химической реакции в качестве лимитирующей стадии в данных условиях не рассматривается, то скорость окисления углерода предлагается описывать выражением:

, (2.19)

где К – константа скорости реакции.

Этот период характеризуется меньшими скоростями окисления углерода, повышением концентрации кислорода в металле, существенным развитием процесса окисления железа.

Значение критической концентрации углерода для железо-углеродистого расплава составляет 0,15-0,25% и зависит от многих факторов, таких как скорость поступления кислорода в ванну, парциального давления кислорода в газе, химического состава расплава, температуры и других параметров.

Рассмотрим пятую стадию – зарождение новой фазы. В связи с тем, что скорость химической реакции превосходит скорость поступления реагентов к месту реакции, следовало ожидать, что химическая реакция – обезуглероживание – достигает равновесия.

Однако, как показывают экспериментальные данные (рис. 2.6), фактические значения, характеризующие содержание углерода и кислорода в металле не достигают равновесных. Такое положение объясняют тормозящим влиянием образования газообразной фазы –пузырьков СО. Исследователи отмечают, что для образования новой фазы должно выполняться следующее неравенство:

> (2.20)

где – парциальное давление оксида углерода в образующемся газовом пузыре;

Р_атм – атмосферное давление в агрегате;

γ_мет и γ_шл – плотность металла и шлака;

h_мem и h_шл – толщина слоя металла и шлака над пузырем СО;

σ – поверхностное натяжение металла;

r – радиус пузыря.

При зарождении пузыря СО определяющим становится последний член выражения (2.20), в каком бы агрегате не протекал процесс. Облегчить пятую стадию можно лишь введением дополнительных газовых пузырей извне, например, газовые поры на футеровке, на твердом шлаке, вводимый газ для перемешивания металла – аргон, азот и другие приемы.

Термодинамические закономерности процесса окисления углерода в низколегированных расплавах. Исходя из многостадийности процесса обезуглероживания при кипении ванны в сталеплавильном агрегате, суммарный процесс окисления углерода может быть представлен в виде выражения (2.21)

(Fe_xO) + [С] = x[Fe] + CO, G⁰ = 98600 – 92,08Т (2.21)

Для определения теплового эффекта этой реакции пользуются комбинированием уравнений:

С_гр =[С], G⁰ = 22600 – 42,37Т (2.22)

[С] + [О] = СО, G⁰ = -22400 – 39,7Т (2.23) (FeO) = [Fe]+[O], G⁰ = 121000 – 52,38Т (2.24)

Значение (Н⁰ ) энтальпии реакции (2.23) описывающей окисление углерода растворенным в железе кислородом, невелико и зависимость константы равновесия (2.25)

(2.25)

от температуры слабо выражена. Наиболее существенно влияние на обезуглероживание, как следует из реакции, оказывает перенос этого процесса в условия вакуума. Из выражения (2.25) следует, что при постоянной температуре и парциальном давлении оксида углерода произведение активностей кислорода (а₀ = [О]  f_[0]) и углерода (а_с =[C]f_[C]) является константой. При небольших содержаниях кислорода и углерода в расплаве произведение коэффициентов активности этих элементов (f_[0], f_[C]) можно принять равными единице, тогда произведение концентраций [С]  [О] = т – постоянной величине. Для 1873 К величина т = 0,002(%) /2, 5/. Графическая зависимость этого заключения представлена на рис. 2.6 в виде кривой 1. Значения коэффициентов активности кислорода и углерода могут быть определены при использовании аппарата параметров взаимодействия первого и второго порядков в зависимости от предъявляемой точности к термодинамическим расчетам.

(2.26)

Суммарная реакция, описывающая окисление углерода (2.16), является эндотермической и при повышении температуры протекает более полно. Следует отметить, что наряду с термодинамическим фактором, повышение температуры оказывает положительное влияние и на скорость окисления углерода.

На рис. 2.6 сопоставлены концентрации углерода и кислорода в металле после кипения ванны с равновесными значениями. Как видно, реальные содержания кислорода в металле занимает промежуточное положение между двумя равновесными концентрациями. Первая (1) – определяется взаимодействием с углеродом, вторая (4) – равновесием со шлаком. Высокий окислительный потенциал шлака обеспечивает постоянное поступление в металл кислорода, который расходуется на окисление углерода. Степень переокисления ванны (содержание в металле кислорода по сравнению с кривой (1)) определяется соотношением скоростей поступления и расхода кислорода. В конце периода, когда введение окислителя прекращается, ванна самораскисляется – содержание кислорода понижается, приближаясь к равновесному значению с углеродом. Как видно, в дуговых печах такое приближение лучше, чем в мартеновских. Это связано с тем, что технология электроплавки предусматривает более высокую температуру металла в конце окислительного периода.

Обезуглероживание высоколегированных расплавов. Изучение вопроса обезуглероживания расплавов с высоким содержанием легирующих элементов является важной задачей, решаемой при выплавке коррозионностойких, жаропрочных, износостойких и многих других марок сталей и сплавов. Применительно к высокохромистым сталям – при обычных условиях плавки стали в дуговых печах хром обладает более высоким сродством к кислороду, чем углерод. Поэтому обезуглероживание, проводимое в дуговой печи, при продувке ванны кислородом сопровождается большими потерями хрома. Одной из задач является создание условий, обеспечивающих преимущественное перед хромом окисление углерода.

Предельные концентрации углерода, которые могут быть достигнуты при обезуглероживании хромосодержащих расплавов, определяются равновесием с соответствующими оксидами. Экспериментально установлено, что при содержании хрома до примерно 9% в расплаве, реакцию обезуглероживания можно представить в виде (12):

(2.27)

(2.28)

(2.29)

Активность комплексного оксида при обезуглероживании ванны обычно принимают равной единице.

При содержании хрома в расплаве более 9% реакцию обезуглероживания записывают выражением (2.30):

(2.30)

(2.31)

(2.32)

При продувке расплава газообразным кислородом обезуглероживание сопровождается образованием вязких гетерогенных шлаков, насыщенных оксидами хрома. Значение активности оксидов хрома в таких случаях может быть принято равным единице. Однако в условиях контролируемой окисленности, например, при продувке ванны не чистым кислородом, а в смеси с определенной долей инертного газа, или при переносе процесса обезуглероживания в вакуумную камеру, шлаковая фаза не достигает насыщения оксидами хрома. В этом случае необходимо оценить активность оксида хрома в шлаке. В противном случае результаты расчетов не будут отражать истинной ситуации в расплаве.

Остановимся подробнее на обезуглероживании, описываемом реакцией (2.30), что отвечает ситуации, складывающейся в ванне при выплавке коррозионностойкой стали типа Х18Н10Л переплавом легированных отходов. Анализируя выражение константы равновесия реакции, можно определить условия, при которых обеспечивается преимущественное окисление хрома. На рис. 2.7 показано влияние температуры на отношение хрома к углероду. Повышение температуры способствует преимущественному окислению углерода, что часто используют при плавке стали в электропечи, поднимая кратковременно температуру (ванны при обезуглероживании расплава газообразным кислородом) до 1800-1900 ⁰С. Весьма существенно снижаются потери хрома при уменьшении парциального давления окиси углерода в газовом пузыре на выходе из расплава. Это обеспечивается либо за счет продувки ванны кислородом в смеси с инертным газом, что послужило теоретической предпосылкой процесса выплавки стали так называемым методом аргонно-кислородного рафинирования, либо осуществлением обезуглероживания в вакууме – вакуум-кислородное рафинирование. Часто с целью уменьшения окисления хрома пользуются таким приемом, как увеличение активности углерода за счет повышения его коэффициента активности. Это обеспечивается за счет ранней присадки в металлическую ванну элементов, повышающих коэффициент активности углерода. Например, параметр взаимодействия ,учитывающий влияние никеля на активность углерода, равен 0,012. В связи с чем, введением никеля в печь на ранней стадии плавки, в том числе в период завалки шихты, пользуются при выплавке никельсодержащих марок стали.

Обезуглероживание высокомарганцевых расплавов. Реакцию обезуглероживания высокомарганцевого расплава можно записать в виде выражения:

(2.33)

(2.34)

(2.35)

При продувке ванны газообразным кислородом отношение равновесных концентраций марганца к углероду в высокомарганцевом расплаве изменяется от 15 до 90% в интервале температур 1550-1750 ⁰С. Таким образом, применительно к марке стали Х14АГ15Л, в которой содержание углерода на уровне 0,10%, максимальная доля марганца в расплаве после обезуглероживания при 1750 ⁰С равна . Даже такие весьма простые расчеты позволяют оценить оптимальную долю легированных отходов в исходной металлозавалке.

Кроме углерода и фосфора в этот период удаляется Si, Мп и другие легко окисляемые примеси.

В этот период плавления стали окисляется и хром. Скачивание шлака после расплавления и постепенное его обновление в течение окислительного периода способствует дальнейшему окислению хрома и удалению его со шлаком. Оксиды хрома снижают жидкоподвижность шлака, затрудняя процесс окисления фосфора. Поэтому использование в шихте хромосодержащих отходов при плавках с полным окислением нецелесообразно.