1) Содержание кислорода в металле в окислительный период плавки.

Реакция взаимодействия углерода и кислорода, растворенного в жидком железе, имеет вид:

[C]+[O]=CO(г);G^o=-22400-39,7T Дж

,тогда можно записать следующее уравнение:

m = [C][O] / P_CO = 1 / K_C f_C f_O.

При постоянном давлении m = [C][O].

Величина m была впервые определена Вачером и Гамильтоном. Так, при t = 1580-1620C и P_CO = 1 атм при низком содержании углерода в металле m = 0,0025 и остается постоянным.

Зависимость равновесной концентрации кислорода в металле от концентрации углерода (m = 0,0025) на рис. представлена кривой 1, а экспериментальные данные в окислительной период плавки в ДСП - кривой 2.

Проведенная по экспериментальным точкам кривая 2 описывается, по данным Д.Я.Поволоцкого, уравнением:

Из представленных данных видно, что в окислительный период плавки зависимость содержания кислорода в металле от содержания углерода имеет такой же харак-

2

1

тер, как и в условиях равновесия. Но по ходу окислительного периода содержание кислорода в металле выше равновесного с углеродом. Это связано с необходимостью перенасыщения раствора углеродом и кислородом в связи с затратой энергии на образование газовой фазы (СО).

К концу продувки содержание углерода в расплаве должно быть примерно на 0,1 % ниже нижнего предела для выплавляемой марки стали, но не ниже 0,1 %, чтобы предотвратить переокисление металла, за исключением тех случаев, когда выплавляют стали, в которых углерод является нежелательной примесью (например в некоторых марках нержавеющей стали).

В конце окислительного периода содержание фосфора в стали не превышает 0,01 %, а шлак имеет состав, %:

СаО - 40-50; SiO₂ - 10-20; FеО - 15-20; МnО - 5-12; Мg0 - 6-10; А1₂О₃ - 2-3;

Р₂О₅- до 1,5, а его количество составляет 2-4 % от массы металла.

2) Фосфор в металле

Рафинирование металла при плавке стали в дуговой печи осуществляется в окислительных и восстановительных условиях. В качестве основной примеси, удаляемой в окислительных условиях (период расплавления, окислительный период) считается фосфор, требующий особого внимания при сталеварении.

Фосфор является вредной примесью в подавляющем большинстве марок стали. В твердой стали образуются фосфиды железа, которые находятся в растворе в виде более прочных соединений, чем карбиды железа. Фосфор вытесняет углерод из карбидов. При высоком содержании фосфора сталь приобретает свойство хладноломкости, т.е. склонность давать трещины при деформации в условиях обычной температуры.

Максимальное содержание фосфора в металле ограничивается с учетом возможности проведения процесса дефосфорации и требований, предъявляемых к металлу. Предельная концентрация фосфора для большинства марок стали, например, хладостойких, работающих в районах крайнего Севера снижена до 0,008-0,015%. По требованию потребителя и для ряда марок коррозионностойкого металла доля фосфора не должна превышать 0,015%.

В настоящее время дефосфорация стали осуществляется в так называемых окислительных условиях, характеризующихся окисленностью системы, отвечающей (равновесному парциальному давлению кислорода) более 10^-10-10^-8 атм. Это позволяет решить задачи по дефосфорации расплавов, не содержащих легкоокисляющиеся элементы, такие как: хром, марганец, ванадий и др. Дефосфорация высоколегированных сталей остается проблемой несмотря на то, что предлагаются различные подходы к ее решению, например: дефосфорация в слабоокислительных или восстановительных условиях, либо за счет перевода фосфора в газовую фазу. Однако способы дефосфорации расплавов, содержащих элементы с высоким сродством к кислороду, еще требуют серьезных дополнительных исследований.

Термодинамические условия дефосфорации металла в окислительных условиях. В данном случае удаление фосфора проводят путем его окисления и перевода в шлак. Для понижения активности продуктов реакции в шлак добавляют известь. Согласно представлениям молекулярной теории шлака, процесс дефосфорации можно описать уравнением (2.1)

2[Р] + 5(FeO) + 4(СаО) = (4СаО) • (Р₂О₅) + 5Fe (2.1)

Экспериментальные данные о равновесии реакции, полученные Уинклером и Чилманом /1/, имеют следующий вид:

(2.2)

Величина (СaО)' представляет мольную долю СаО, не связанную в соединения с кислотными оксидами, и может быть определена как:

(2.3)

Проведем анализ влияния температуры на константу равновесия реакции. С увеличением температуры константа уменьшается, следовательно, процесс дефосфорации протекает хуже (значение энтальпии реакции (H) равно -76600 Дж/моль, т.е. реакция идет с выделением тепла). Коэффициент распределения фосфора может быть представлен выражением (2.4)

(2.4)

Таким образом, увеличение окисленности системы, повышение основности шлака и активности фосфора способствуют дефосфорации металла. На риc. 2.4 показано влияние основности (В), активности шлака (FeO) и температуры на коэффициент распределения фосфора (L_P).

Как показывает практика, весьма важно поддерживать и определенное соотношение между оксидами кальция и железа в шлаке. Рекомендуемое отношение

(СаО)/(FeO) около 2,5-3,5. Требования по избытку основных оксидов в шлаке делает

дефосфорацию металла возможной лишь при обработке расплава в основных агрегатах при активном взаимодействии двух фаз – металл и шлак, причем это может быть осуществлено как в плавильном агрегате, так и в ковше. в том числе специальными шлаковыми смесями, отвечающими вышеперечисленным требованиям. Весьма важна правильная количественная оценка технологических параметров. Температура процесса, содержание оксида кальция в шлаке, основность и окисленность шлака, кратность шлака.

Практически можно с той или иной степенью точности ответить на любой вопрос, связанный с дефосфорацией стали, решив систему уравнений, включающую балансовое уравнение по фосфору и коэффициент распределения фосфора. Балансовое уравнение, с учетом известного исходного состава фосфора в металле [Р]_ucx и шлака (Р₂О₅)_ucx, может быть записано в виде:

, (2.5)

где Q - количество металла и шлака, соответственно перед и после обработки расплава;

а - коэффициент, учитывающий количество фосфора (Р) в оксиде (Р₂О₅).

Коэффициент распределения фосфора L_p можно принять либо по литературным данным, исходя из принимаемых условий дефосфорации, либо воспользоваться ниже приведенными и часто используемыми эмпирическими и термодинамическими зависимостями:

(2.6)

(2.7)

где – параметр, характеризующий фосфатную емкость шлака, ее значение для окислительного шлака плавки в дуговой печи может быть принято равным 10^18,5.

Фосфатная емкость шлака принята в качестве параметра, характеризующего емкость флюса по отношению к фосфору в окислительных условиях /2, 3/. Ее значение можно определить, записав переход фосфора в оксидный шлак согласно ионной теории шлака (2.8):

(2.8)

Константа равновесия для этой реакции имеет вид:

(2.9)

Тогда фосфатную емкость представляют в виде выражения:

(2.10)

Однако, осуществить процесс дефосфорации в окислительных условиях для высоколегированных расплавов, как отмечалось выше, не представляется возможным, в связи с чем рассмотрим дефосфорацию в восстановительных условиях /4/. В этом случае в ионной форме процесс перехода фосфора в шлаковую фазу может быть описан реакцией:

(2.11)

(2.12)

Фосфор в левой части уравнений (2.8) и (2.11) принят в виде газообразного фосфора, несмотря на то, что рассматривается переход его из металлической в шлаковую фазу. Это принято для пояснения описания выражения фосфатной емкости флюса.

В данном случае характеристикой сорбционной способности флюса по отношению к фосфору является фосфидная емкость, которая может быть представлена выражением (2.13):

(2.13)

Окисленность системы, при которой осуществима дефосфорация металлического расплава в восстановительных условиях, в основном зависит от состава флюса и температуры. Для флюсов CaO-CaF₂, СаО-Аl₂О₃, например, заметная дефосфорация наблюдается при окислительном потенциале, характеризующемся < 10^-18 атм. Представляются весьма перспективными предложения по использованию флюсов на основе Са-СаF₂. Для снижения стоимости выше указанного флюса он может быть заменен на более дешевый с основой в виде карбида кальция. В этом отношении представляются весьма перспективные разработки кафедры электрометаллургии стали и ферросплавов МИСиС по рафинированию высоколегированных расплавов жидким флюсом на базе карбида кальция.

Дефосфорацию при окисленности системы в пределах от 10^-11 -10^-12 до 10^-15-10^-16 принято считать дефосфорацией в слабоокислительных условиях. Это позволяет уменьшить окисление легирующих элементов и весьма заметно снизить концентрацию фосфора в металле. Например, для коррозионностойкой стали максимальный уровень окисленности расплава, позволяющий сохранить хром в металле, соответствует <10^-12 атм и может быть определен из реакции (2.14),

(Сr₃O₄)_тв =3[Cr]+2O₂ (2.14)

Следовательно, дефосфорацию необходимо проводить в этих условиях. Тогда в качестве флюса целесообразно использовать, например, оксидную смесь в виде СаО-ВаО-Сr₂О₃. Если в качестве окислителя в смеси присутствует оксид железа, то его доля не должна приводить к переокислению расплава.

Для высокомарганцевых сталей уровень окисленности, при котором возможно проводить дефосфорацию в слабоокислительных условиях, должен определяться реакцией диссоциации оксида марганца (2.15)

(2.15)

Для стали 110Г13Л только при окисленности системы, характеризующейся < 10^-13 -10^-12,5 атм., можно рассматривать и предлагать способы дефосфорации расплава и в слабоокислительных, и в восстановительных условиях.

В эти же периоды удаляется и углерод. Остановимся на некоторых закономерностях этого процесса.