Способы выражения константы равновесия

Для реакции в смеси идеальных газов константа равновесия может быть выражена через равновесные парциальные давления компонентов p_i по формуле^[1]:

где ν_i — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным). K_p не зависит от общего давления, от исходных количеств веществ или от того, какие участники реакции были взяты в качестве исходных, но зависит от температуры ^[2].

Например, для реакции окисления монооксида углерода:

2CO + O₂ = 2CO₂

константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:

Если реакция протекает в идеальном растворе и концентрация компонентов выражена через молярность c_i, константа равновесия принимает вид:

Для реакций в смеси реальных газов или в реальном растворе вместо парциального давления и концентрации используют соответственно фугитивность f_i и активность a_i:

В некоторых случаях (в зависимости от способа выражения) константа равновесия может являться функцией не только температуры, но и давления. Так, для реакции в смеси идеальных газов парциальное давление компонента может быть выражено по закону Дальтона через суммарное давление и мольную долю компонента ( ), тогда легко показать^[2], что:

где Δn — изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что K_x зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ ( ), то  .

]Стандартная константа равновесия

Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии   = 0,1013 МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:

где   — относительные парциальные давления компонентов,  .

Стандартная константа равновесия — безразмерная величина. Она связана с K_p соотношением:

Видно, что если   выражены в атмосферах, то   и  .

Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям   = 0,1013 МПа или 1 атм. K_f связана с K⁰ соотношением:

где γ_i — коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси.

]Константа равновесия реакций в гетерогенных системах

Для гетерогенной химической реакции, например, между компонентами реального газа и реального раствора, константа равновесия в общем случае может быть выражена уравнением:

где f_i — фугитивность компонентов газовой фазы, а a_k — активность компонентов конденсированной фазы.

Если конденсированные фазы (твёрдые или жидкие) представляют собой практически чистые вещества, их активности постоянны и могут быть включены в константу равновесия (то есть в левую часть выражения выше). Условно можно принять их равными единице и, таким образом, исключить из выражения.

Например, для реакции твёрдофазного восстановления оксида железа:

FeO_т + CO_г = Fe_т + CO_2г

константа равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид:

]Константа равновесия и изменение энергии Гиббса

Для реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях, в некотором неравновесном исходном состоянии энергии Гиббса или химические потенциалы реагирующих веществ и продуктов реакции в общем случае не одинаковы, их разность (ΔG_T) может быть рассчитана по уравнению:

где   — отношение парциальных давлений участников реакции в исходном состоянии в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам; R —универсальная газовая постоянная.

Это уравнение называют уравнением изотермы химической реакции. Оно позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса при протекании процесса и определить направление протекания реакции:

при       — реакция идёт в прямом направлении, слева направо;

при       — реакция достигла равновесного состояния;

при       — реакция идёт в обратном направлении.

37. Ско́рость (часто обозначается  , от англ. velocity или фр. vitesse) — векторная физическая величина, характеризующая быстроту перемещения и направления движения материальной точки в пространстве относительно выбранной системы отсчёта (например, угловая скорость). Этим же словом может называться скалярная величина, точнее модуль производной радиус-вектора.

В науке используется также скорость в широком смысле, как быстрота изменения какой-либо величины (не обязательно радиус-вектора) в зависимости от другой (чаще изменения во времени, но также в пространстве или любой другой). Так, например, говорят о скорости изменения температуры, скорости химической реакции, групповой скорости, скорости соединения, угловой скорости и т. д. Математически характеризуетсяпроизводной функции.

Скорость — характеристика движения точки, при равномерном движении численно равная отношению пройденного пути s к промежутку времени t, за который этот путь пройден.

Следует различать координатную и физическую скорости. При введении криволинейных или обобщённых координат положение тел описывается их зависимостью от времени. Производные от координат тела по времени при этом называются координатными скоростями.

Иллюстрация средней и мгновенной скорости.

Следует отличать понятие средней скорости перемещения от понятия средней скорости пути, равной отношению пройденного точкой пути ко времени, за которое этот путь был пройден. В отличие от скорости перемещения, средняя скорость пути — скаляр.

Когда говорят о средней скорости, для различения, скорость согласно выше приведённому определению называют мгновенной скоростью.

Так, хотя мгновенная скорость бегуна, кружащего по стадиону, в каждый момент времени отлична от нуля, его средняя скорость (перемещения) от старта до финиша оказывается равной нулю, если точки старта и финиша совпадают. Заметим, что при этом, средняя путевая скорость остаётся отличной от нуля.

Скорость химической реакции равна изменению концентрации реагирующего вещества в единицу времени. Различают среднюю скорость

                                                               (3.1.)

где Δс=с₂-с₁ – изменение концентрации вещества за промежуток времени   Δt=t₂-t₁.  Знак (+) означает, что вещество образуется, а знак    ( - ) – что вещество расходуется в ходе реакции.

                Истинная (мгновенная) скорость реакции определяется соотношением

N-Циннамоил N-фенилгидроксиамин. Реактивы. Челябинск.

                                                            (3.2)

где dc – бесконечно малое изменение концентрации вещества за бесконечно малый промежуток времени  dt.

                Основными факторами, определяющими скорость реакции, являются концентрация, температура и катализатор. Скорость реакций с участием  газообразных реагентов зависит также от давления.

                Зависимость скорости реакции от концентрации. Все химические реакции можно разделить на гомогенные игетерогенные. К гомогенным реакциям относятся реакции, протекающие между веществами, находящимися в одном агрегатном состоянии, если между ними отсутствуют поверхности раздела. К гомогенным реакциям относятся реакции между газами, неограниченно смешивающимися жидкостями и жидкими растворами. Гомогенные реакции протекают в объеме, т.е. имеются наиболее благоприятные условия для  контакта молекул реагирующих веществ.

                Реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях, или в одном агрегатном состоянии, но разделенных поверхностями раздела относятся к гетерогенным реакциям. К ним относятся, например, реакции между газом и жидкостью, двумя несмешивающимися жидкостями, механическими смесями твердых веществ. В гетерогенных реакциях химический процесс протекает только на поверхностях раздела реагирующих фаз.

                Зависимость скорости гомогенной реакции от концентрации определяется законом действующих масс (закон Гульдберга и Вааге,  1864-1867): Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.

38. Зависимость скорости реакции от  температуры.   Для большинства реакций  справедливо правило Вант-Гоффа: Повышение температуры на 10К увеличивает скорость большинства реакций в 2-4 раза:

                                                                               (3.9)

где    - скорости реакции при Т₁ и Т₂; γ – термический коэффициент  скорости химической реакции 

                Молекулы газов и жидкостей испытывают ежесекундно огромное число столкновений. Только очень малая доля столкновений заканчивается химическими превращениями. Такие столкновения называются  эффективными соударениями. Молекулы - активными молекулами с большей энергией. Избыточная энергия необходима молекулам для преодоления сил отталкивания внешних электронных оболочек и для образования  активированного комплекса, т.е. промежуточного соединения между исходными веществами и конечными продуктами. В активированном комплексе старые связи еще не полностью разрушены, а новые еще не полностью образовались.

 

 

Изменение энергии   в ходе химической реакции показано схемой процесса активации (рис.3.2). По оси ординат отложена потенциальная энергия системы. Абсцисса - координата реакции или реакционного пути. В процессе химического превращения переход системы из начального состояния с энергией ΣНi в конечное состояние с ΣНf происходит через энергетический барьер  .

Энергия активации (Е*) - это энергия, необходимая для перевода в состояние активированного комплекса 1 моль реагирующих веществ. Разность ΣНf - ΣНi составляет тепловой эффект реакции (ΔrH). Для обратной реакции тепловой эффект будет иметь ту же величину, но противоположный знак. Для обратной реакции энергия активации составит величину.  

Зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:     (3.10)

где k – константа скорости реакции; ko – константа, зависящая от природы реагирующих веществ; Е* - энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура , К. Константа скорости, а следовательно и скорость химической реакции экспоненциально растет с увеличением температуры.

 

Изучение зависимости скорости реакции от давления показало, что при увеличении давления в 2 раза скорость реакции возрастает в 2 раза.  Изучение зависимости скорости реакции от давления показало, что при увеличении давления в 1 5 раза скорость реакции возрастает в 1 5 раза, при увеличении давления в 2 5 раза скорость возрастает в то же число раз.