2. Эпоксидированные новолачные олигомеры

При получении этоксиноволачных олигомеров (полиэпоксидов) в кач-ве фенольного компонента исп-ют фенолоформаль­дегидные олигомеры (ФФО) новолачного типа, кот. эпоксидируют эпихлоргидрином. В общем виде строение таких олигомеров м. представить ф-лой:

Взаимод-ие ФФО с эпихлоргидрином протекает в 2 стадии: присоед-ние эпихлор­гидрина к фенольному гидроксилу и дегидрохлорирование обра­зовавшихся хлоргидриновых эфиров.

П-с проводят при шестикратном избытке эпихлоргидри­на по отношению к фенольной гидроксильной группе в прис-вии тв. едкого натра или его 20—40%-ного водного р-ра для предотвращения протекания побочных р-ций, вы­званных наличием воды в реакц. системе.

Свойства полиэпоксидов определяются строением феноло-формальдегидных олигомеров.

Недостатком п-ров явл. их хрупкость, обусл. выс. степенью структурирования материала.

3. Отверждение

Эпоксидные олигомеры предс. собой термопластичные вязкие ж-сти пл-стью 1150—1210 кг/м³ от светло-желто­го до коричневого цвета, хорошо раств. в ацетоне, толуо­ле, бензоле, диоксане, этилацетате и др. орг. р-лях. Важнейшим пок-лем, определ. технол. св-ва продукта, явл. скорость отверждения, ко­т. косвенно хар-ся жизнеспос-тью. Жизнеспо­с-сть выр-ся временем, в течение кот. продукт, смешанный с отвердителем, находится в жидкотекучем состоя­нии. Другой технол. хар-кой эпоксидных оли­гомеров явл. эпоксидный эквивалент — масса одного грамм- эквивалента, выраженная в граммах. Если, например, на каждом конце цепи линейного олигомера сод-ся по 1 эпоксидной группе, то эпоксидный эквивалент равен 1/2 средней ММ олигомера. Эпоксидное число — число эпоксидных групп, содержащихся в 100 г олигомера.

Эпокс. о-ры приобретают ценные технич. св-ва (мех. прочность, диэл. св-ва, хим. стойкость, малую усадку и др.) после создания в них пространственной стр-ры, т. е. после проведения отверж­дения.

В наст. время разработаны различные отверждающие. сис-мы для эпокс. о-ров, эффективные в шир. интервале темп-р от 0 до 200 °С. По мех-зму д-ия все отвердители эпокс. о-ров м. разделить на две группы:

1. сшивающие отвердители, отверждающее д-ие кот. основано на хим. взаимод-ии ФГ отвердителя и эпоксидного олигомера;

2. отвердители, под д-ем кот. образование трехмер­ной стр-ры происходит за счет р-ции полим-ции с рас­крытием эпоксидного цикла.

В прис-вии сшивающих отвердителей эпокс. олиго­меры приобретают пространственное строение за счет хим. взаимод-ия как с эпоксидными, так и с гидроксильными группами. В кач-ве сшивающих отвердителей примен. ди- и полифункциональные соединения с амино-, карб­оксильными, ангидридными, изоцианатными, метильными и дру­гими группами.

Отверждение аминами

К отвердителям аминного типа отн-ся разл. соед., содерж. свободные аминогруппы.

Амины взаим-ют с концевыми эпоксидными группа­ми за счет миграции подвижного атома водорода амино-группы.

При этом происх. размыкание -оксидного цикла. Р-ция с первичными аминами протекает с большой скоростью и сопров-ся выделением т-ты. Аминными отвердителями м. отверждать все типы эпоксидных олигомеров, за искл. эпоксиэфиров, в мол-ле кот. отсутствуют эпоксид­ные группы, и циклоалифатических эпоксидов из-за низкой ре­акц. спос-сти по отнош. к аминам.

Взаимод-ие эпоксидных олигомеров с аминами проте­кает по схеме

Отношение скоростей р-ций на 1-ой и 2-ой стадиях опред-ся природой аминного компонента. Для алифатич. аминов оно составляет примерно 2:1, для аром. аминов (3—5) : 1.

На кон. стадиях п-са образ-ся третичный амин, каталитическое влияние кот. мало из-за пространственных затруднений, обусл. размеров этих молекул.

При отверждении третичными аминами происх. полим-ция -оксидного цикла, протекающая по ионному меха­низму:

Отвердители аминного типа исп-ся для отверждения в области рабочих темп-р 0—150 °С. Практически, для про­тек. р-ции на каждую эпоксигруппу требуется 1 ат.Н амино-группы. Алифатич. амины легко реагир. с эпоксиолигомерами при 20—50 °С, аром. — при 80— 120^C.

Отверждение при 20 °С заканчивается за 24—48 ч, а при нагревании — за 10—20 ч. Смеси эпоксиолигомеров с полиами­нами не могут длительно храниться и их готовят перед непо­средственным применением.

К недостаткам отверждения аминами следует отнести их токсичность, большой экзотермич. эффект, кот. приво­дит к местным перегревам и образованию внутренних напряже­ний или пузырей. Для устранения этих недостатков отвержде­ние проводят аддуктами (продуктами взаим-ия избытка амина с эпоксидными олигомерами), кот. не только облег­чают работу, но и улучшают некот. св-ва продуктов р-ции (например, эластичность).

Алифатич. амины (диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полиэтиленполиамин и др.) реагируют очень энергично. Арома. амины менее реакционноспособны в силу мень­шей основности (отверждение ими проводится при нагрева­нии).

В рез-те получ-ся продукты с хор. мех. св-вами. Чаще всего применяют м-фенилендиамин, бензидин, пиперидин и др.

Смешение аминов с эпоксидными олигомерами должно про­водиться в жидкой фазе.

74;