1) Циклоалифатические и алифатические эпоксидные олигомеры, эпоксидированные новолачные олигомеры.

Циклоалифатические эпоксидные полимеры.

Циклоалифатические эпоксидные соединения отличаются от классических олигомеров на основе дифенилолпропана как строением, так и методом получения. В неотвержденном состоя­нии они представляют собой низкомолекулярные индивидуаль­ные соединения с двумя и более оксидными циклами, которые под влиянием ангидридов дикарбоновых кислот переходят в не­плавкое и нерастворимое состояние, образуя сшитые полимеры с высокой тепло- и дугостойкостью, стойкостью к действию ультрафиолетовых лучей.

Сырьем для получения таких полимеров служат различные ненасыщен­ные циклоалифатические соединения, содержащие две или более олефиновые связи. Эпоксидные группы вводят путем электрофильного окисления, для че­го используют в основном органические надкислоты.

Простейшим представителем таких соединений является дициклопентади­ен, эпоксидированный надуксусной кислотой.

Диэпоксид дициклопентадиена—кристаллический продукт с т. пл. 183°С и содержанием эпоксидных групп 48—52%.

Циклоолефины получаются через аддукты по реакции Диль­са—Альдера. В качестве диена чаще всего используют бутади­ен, а диенофила — ненасыщенные соединения (кротоновый аль­дегид, акролеин):

где R = Н или алкил.

На основе тетрагидробензальдегида в присутствии триизопропилата аммония по реакции Тищенко получают диолефин, который после эпоксидирования надуксусной кислотой образует циклоалифатические диэпоксиды, содержащие ацетальные или сложноэфирные группы типа:

Циклоалифатические соединения — вязкие жидкости, кото­рые могут быть использованы для растворения олигомеров на основе дифенилолпропана или в качестве активных разбавите­лей. Отверждение ангидридами проводят при нагревании 170— 210 °С.

В основном циклоалифатические соединения применяются для изготовления пропиточных и заливочных компаундов элек­троизоляционного назначения, связующих для стеклопластиков, клеев.

Недостатком циклоалифатических связующих является по­вышенная хрупкость, которую устраняют путем модификации каучуками.

Алифатические эпоксидные олигомеры.

Алифатические эпоксидные олигомеры представляют собой глицидиловые эфиры гликолей и многоатомных спиртов.

Сырьем для их получения служат этиленгликоль ди- и три- этиленгликоль, глицерин, триэтаноламин, эпихлоргидрин.

При получении этих олигомеров на первой стадии образуют­ся хлоргидриновые эфиры:

На второй стадии происходит дегидрохлорирование с образо­ванием эпоксидной группы:

Эта группа с одинаковой скоростью может взаимодейство­вать как с исходным спиртом, так и с гидроксильной группой хлоргидринового эфира, приводя к образованию разветвленного олигомера с высоким содержанием неомыленного хлора:

В промышленности алифатические олигомеры получают од­ностадийным методом в присутствии катализатора — твердой щелочи или ее концентрированного (50%-ного) водного раство­ра— при пятикратном избытке эпихлоргидрина для подавления вторичных процессов. При этом резко снижается количество воды в реакционной системе и уменьшается гидролиз эпоксид­ных групп. Температура реакции 80—100 °С.

Алифатические эпоксиолигомеры представляют собой низко­вязкие жидкости с высоким содержанием эпоксидных групп. Они используются для снижения вязкости эпоксидных компози­ций и придания им эластичных свойств.

Эпоксидированные новолачные олигомеры.

При получении этоксиноволачных олигомеров (полиэпоксидов) в качестве фенольного компонента используют фенолоформаль­дегидные олигомеры новолачного типа, которые эпоксидируют эпихлоргидрином. В общем виде строение таких олигомеров можно представить формулой:

где n = 0 – 10.

Взаимодействие фенолоформальдегидного олигомера с эпихлоргидрином протекает в две стадии: присоединение эпихлор­гидрина к фенольному гидроксилу и дегидрохлорирование обра­зовавшихся хлоргидриновых эфиров.

Процесс проводят при шестикратном избытке эпихлоргидри­на по отношению к фенольной гидроксильной группе в присут­ствии твердого едкого натра или его 20—40%-ного водного рас­твора для предотвращения протекания побочных реакций, вы­званных наличием воды в реакционной системе.

Свойства полиэпоксидов определяются строением фенолоформальдегидных олигомеров.

Недостатком полимеров является их хрупкость, обусловлен­ная высокой степенью структурирования материала.