3. Технология получения полиимидов двухстадийным способом.

Технология получения аром. лин. полиимидов от­личается от технологии получения большинства др. лин. конденсационных полимеров тем, что процесс осуществляется в две стадии, и стадия циклодегидратации полиамидокис­лот проводится в самих полимерных материалах (изделиях).

Схема получения полиимидной пленки ПМ двухстадийной полик-ции приведена на рис.

Первая стадия аналогична стадии получения аром. полиамидов в р-ре. Поскольку р-ция ангидридов тетра­карбоновых к-т и диаминов протекает со значит. эк­зотермич. эффектом, необходим тщательный отвод тепла из реакц. зоны. Для этого к р-ру диамина в сухом диметилформамиде постепенно, при перемешивании добавляют диангидрид. Обратный порядок введения в р-цию исх. компонентов, т. е. добавление диамина к р-ру диангидрида, так же как и смешение р-ров обоих компонентов, приводит к получению более низкомолекулярных полиамидо­кислот. (В ряде случаев синтез проводят в атмосфере инертного газа). Следует, однако, учитывать, что получение полиамидокислоты очень высокой ММ не всегда целе­сообразно, так как при этом образуются высоковязкие р-­ры, которые трудно транспортировать по трубопроводам и пе­рерабатывать. Кроме того, вследствие деструкции ММ полиамидокислот при их хранении и особенно при на­гревании выше 100 °С заметно снижается. Для предотвращения разложения полиамидокислоты хранят при 0—5°С.

Р-р полиамидокислоты тщательно фильтруют, обезвоздушивают и подают непрерывно на тонкую полиимидную под­ложку, нанесенную на металлическую ленту. Растворитель уда­ляют, пропуская такую ленту через сушильную камеру часто с принудительной циркуляцией сухого инертного газа (азота), нагретую примерно до 100 °С, а затем пленку пропускают через термокамеру с градиентом температур от 150 до 300 °С также в атмосфере инертного газа. Окончательная обработка пленки проводится нагреванием ее кратковременно (15 мин) при еще более высоких температурах (вплоть до 400°С). Для двухосной ориентации пленку полиамидокислоты подвергают термообработке в спец. зажимах, не допускающих ее усадки. При этом мех. прочность полиимидной пленки значительно повышается. Для более эффективного удаления растворителя и выделяющейся при циклизации воды пленку полиамидокислоты нагревают до 250 °С под давлением, пропуская ее через од­ну или несколько пар валков.

Билет №16.

1. Промышленные способы получения поликарбонатов. Свойства и применение поликарбонатов.

Поликарбонаты (ПК) — сложные полиэфиры угольной кислоты об­щей формулы (—OROCO—)_п. Из этих полимеров практически интересны лишь ПК двухатомных фенолов. Наи­б. применение нашел ПК на основе дифенилол- пропана, выпускаемый под названием «дифлон» (СССР), «лексан» (США), «мерлон» (США), «макролон» и «макрофол» (ФРГ) и др.

В промышленности ПК получаются

1. обменным взаимодействием диарил- или диалкилкарбонатов (чаще диарилкарбонатов) с двухатомным фенолом

2) фосгенированием двухатомного фенола

Р-цию дифенилкарбоната с двухатомным фенолом обычно проводят в расплаве при 150—300 °С в отсутствие кислорода. Скорость р-ции можно увеличить применением вакуума и перемешиванием реакц. массы. Использование в начале процесса избытка дифенилкарбоната способствует более полно­му протеканию р-ции, что весьма существенно в случае при­менения диана, который при темп-ре выше 180 °С может разлагаться. Кат-рами р-ции явл-ся оксиды и гид- роксиды щел. металлов, оксиды цинка, свинца и др., которые добавляются в кол-ве 0,0001—0,1% от массы ПК. Высокая вязкость расплава препятствует получению ПК высокой ММ: обычно для поли­мера, синтезируемого этим методом, она не превышает 50 000.

Недостатком метода явл. необх-сть проведения процесса при высоких темп-рах, в вакууме, а также полу­чение полимера с ограниченной ММ; достоин­ством— отсутствие раств-ля, возможность получения поли­мера с низким содержанием примесей и с более высокими термостойкостью и диэлектрич. показа­телями.

Наиб. распространение в пром-сти получил способ прямого фосгенирования гидроксилсодержащих соедине­ний, который можно осуществлять в нескольких вариантах: 1) как межфазный процесс; 2) в среде пиридина; 3) в смеси пиридина с другим, более дешевым, раств-лем. Наиб. экономичным и широко применяемым явл. способ межфазной поликонд-ции. По этому способу фосген пропускают через водный щелочной р-р бисфенола и орг.рас­тв-ль. Р-цию проводят при 20—25 °С и перемешивании. Катал-рами процесса явл. четвертичные аммониевые основания, ацетат натрия, третичные амины и их соли, триэтилфосфин и другие.

При проведении фосгенирования по 2-ому варианту пири­дин служит одновременно раств-лем, акцептором хлористо­го водорода и катал-ром процесса. Полимер из реакц. смеси выделяют осаждением подкисленной водой, метано­лом, изопропанолом и т. п. Для уменьшения стоимости процесса полик-цию можно проводить в бензоле, толуоле, хлорбен­золе, метиленхлориде и др. раств-лях, добавляя к ним пиридин в стехиом. кол-ве (по отношении к вы­деляющемуся НС1) или в избытке. ММ полу­чаемого ПК варьируют, изменяя темп-ру р-ции, конц-цию двухатомного фенола, скорость пропускания фосгена и др. факторы. Межфазной полик-цией и по­лик-цией в р-ре можно получать ПК с ММ 200 000—500 000.

Производство поликарбонатов

Тех. процесс получения ПК дифлона межфазной полик-цией состоит из стадий фосгенирова­ния диана, промывки р-ра полимера, высаждения полимера, выделения его из суспензии, сушки и регенерации раств-­лей и осадителей.

Схема произв-ва ПК (дифлона) периодич. способом приведена на рис. 33.

Водно-щелочной р-р дифенилолпропана из аппарата для растворе­ния 2 подается в реактор 1. Туда же вводят метиленхлорид и кат-р и при 20—25 °С пропускают газообразный фосген. Реактор охлаждают холод­ной водой. Образующийся полимер раств-ся в метиленхлориде. Содержи­мое реактора в виде вязкого р-ра поступает в декантатор-промыватель 5 (где промывается водой и р-ром соляной кислоты), а затем в аппарат 6 для обезвоживания. Пары воды, пройдя насадочную колонну 7, конденс-ся в холодильнике-дефлегматоре 8 и поступают в сборники водного слоя. Р-р полимера поступает в аппарат 9 и высаживается осадителем (мета­нол или ацетон). Суспензия ПК фильтруется на фильтре 11 (ба­рабанный или нутч-фильтр). Смесь раств-ля и осадителя подается на регенерацию, а порошок полимера — в сушилку 12, затем в гранулятор 13.

На рис. 34 приведена схема произв-ва ПК непрерывным способом.

Дифенилолпропан из бункера-дозатора 1 подается в аппарат 2, где при перемешивании готовится водный р-р дифенолята натрия. Р-р из сборника 3 через дозатор 4 непрерывно поступает в реактор 6 каскада реак­торов. Сюда же подается метиленхлорид и фосген. Образующийся НМ-ный ПК перетекает в реактор 7. В реактор 8 каскада (для повышения ММ) подается кат-р (алкиларилхлорид аммония). Во всех реакторах поддерживается темп-ра 30°С. Из реактоpa 8 реакц. масса поступает на отстаивание и отделение от водного р-ра щелочи во флорентийский сосуд 9. Р-р ПК в метиленхлориде промывается простой и подкисленной водой в промывной колон­не 10, поступает во флорентийский сосуд 11, отделяется от воды и через напорную емкость 12 поступает в колонну 13 для освобождения от остатков воды. В колонне отгоняется азеотропная смесь вода — метиленхлорид, пары которой поступают в дефлегматор 14 и конденс-ся. Обезвоженный р-р ПК охлаждается в холодильнике 15, отфильтровывается на фильтре 16 и поступает либо на высаждение полимера, либо на расфасовку. При высаждении лак подогревается в теплообменнике 17 до 130 °С и под давлением 6,0 МПа впрыскивается в высадительную колонну 18. Здесь за счет снижения темп-ры паров метиленхлорида до 40 °С и уменьшения давления до атм. происходит испарение метиленхлорида и отделе­ние ПК в виде порошка, который далее поступает на грануляцию.

Преим-вами синтеза ПК межфазной поли­к-цией явл. проведение р-ции при низкой темп-ре с применением только 1 раств-ля, возм-сть получения весьма ВМ-ного полимера; недо­статками— необх-сть промывания р-ра полимера боль­ш. кол-вами воды, большее содержание примесей. ПК выпускают термостабил. и нестабилизированными. В кач-ве стаб-ров примен. оксиды и гидроксиды арилолова, фосфорорганические соед., сили­каты свинца, цинка и др.

Свойства и применение поликарбонатов

Физ. св-ва ПК зависят от строения ис­польз. для их синтеза бисфенола, а смешанных ПК— также от соотнош. исх. компонентов и строения полимерной цепи. В ряду поликарбонатов бисфенолов типа: самую высокую темп-ру плавления имеет ПК п,п'-дигидроксидифенилметана (т. пл. вы­ше 300 °С). При замещении водорода у центр. углерод­ного атома бисфенола алифатическими остатками Т_{плавления} полиэфира понижается. Замена алифатич. за­м-ля ароматическим или циклоалифатическим способству­ет повышению Т_{плавления} полимера. При более высокой темп-ре плавятся ПК с одинак. зам-лями у центр. углеродного атома. Общей зако­ном-стью в ряду ПК явл. уменьшение тен­денции к кристаллизации с увеличением степени асимметрии и разветвленности замещающей группы у центр. углерод­ного атома бисфенола. Т_{плавления} ПК дифенилолпропана 220—230 °С, Т стеклования 149 °С, Т разложения 300—320 °С. Он выпускается в виде белого порошка, или прозрачных и непрозрачных гранул от светло-желтого до темно-коричневого цвета.

ПК хорошо растворимы в хлорированных УВ-дах, фенолах, кетонах, тетрагидрофуране, ДМФА, частично — в аром. УВ-дах. Они устой­чивы к действию алифатич. и циклоалифатич. УВ-дов, высших спиртов, масел, жиров, соды, различных орг. к-т, р-ров минер. к-т (в том числе HN0₃ и HF), окислителей, слабых щелочей. Едкий натр, едкое кали, аммиак и амины, а также низшие спирты разрушают ПК. ПК на основе дифенилолпропана ха­р-ся хорошей атмосферо- и светост-стью. Изделия из ПК отлич-ся стабильностью размеров, не де­формируются при длит. нагревании вплоть до Т_{плавления} и остаются гибкими до —100 °С.

ПК обладают хор. мех. св-вами. Важным св-вом изделий из ПК на основе дифенилолпропана явл. выс. ударная прочность (в 9 раз большая, чем у полиамида) в широком интервале темп-р. ПК диана имеют выс. прозрач­ность, которая в интервале волн видимого света 500—800 нм для образца толщиной 2 мм составляет около 85%. ПК хорошие диэлектрики. Диэл. св-ва ПК на основе диана мало изменяются в широком интервале темп-р вплоть до 140 °С.

Из р-ров ПК в орг. раств-лях легко формуются пленки и волокна. ПК на основе диана может перерабатываться в изделия на стан­дартном оборудовании: литьем под давлением, экструзией, ва­куумным прессованием и т. п. Перед формованием ПК высушивают в теч. 10—12 ч при 110—120 °С или в те­ч. более короткого времени, если сушку осущ-ют в вакууме. Литье под давлением проводят при 260—300 °С и дав­лении до 220 МПа. Вязкость расплава полимера при 300 °С со­ставляет 400—600 Пас (в зав-сти от ММ). Заготовки из ПК хорошо поддаются мех. обработке на токарном и фрезерных станках, чеканке. Со­единение разл. частей из ПК можно осуществ­лять сваркой и горячей штамповкой.

Ниже приведены некоторые показатели св-в ПК на основе диана:

ПК прим-ся в тех случаях, когда материал должен иметь выс. мех. прочность, теплост-сть, стабильность размеров, хор. электроизоляц. св-ва. ПК применяют для получения прочных пленок, ла­ков, литьевых масс. Их исп-ют в кач-ве конструкционно­го мат-ла для изготовления шестерен, подшипников, болтов, гаек, корпусов, счётных машин, труб, кранов и др. изделий, кино- и фотопленки, электро- и радиодеталей, покрытий, упа­ковочного материала. Из ПК можно изготавливать смотровые окна и линзы, клеевые композиции, способные сохра­нять прочность в шир. интервале темп-р. ПК находят применение в медицине (шприцы, зубные протезы, контейнеры для плазмы крови и т. п.), в произв-ве кухонной утвари и многих других областях.