2. Технология получения полиамида 6,6 (полигексаметиленадипамида) и полиамида 12 (полидодеканамида).
Полигексаметиленадипамид (полиамид 6,6)
Сырье для получения полиамида 6,6
В качестве сырья для производства полиамида 6,6 используют адипиновую кислоту и гексаметилендиамин.
Адипиновую кислоту получают несколькими способами. Основным из них является синтез адипиновой кислоты из фенола:
Кроме того, адипиновую кислоту можно получать следующими способами:
из бензола через циклогексан:
Из бутадиена через динитрил:
из тетрагидрофурана
гидродимеризацией акрилонитрила:
Гексаметилендиамин получают несколькими способами, важнейшим из которых является синтез из адипиновой кислоты:
Для получения полиамида высокой молекулярной массы из дикарбоновых кислот и диаминов должно соблюдаться эквимольное соотношение реагирующих веществ.
Получение соли АГ может быть выделено в отдельный процесс, совмещено с непрерывным производством мономеров (в этом случае кислоту и диамин используют не раздельно, а сразу готовят из них соль) или включено в непрерывный процесс производства полиамида 6,6.
Рисунок 43. Страница 46.
- аппарат для растворения адипиновой кислоты; 2 – аппарат для получения соли АГ; 3 – аппарат для осаждения соли АГ; 4 – центрифуга.
В обогреваемом аппарате с мешалкой 1 растворяют адипиновую кислоту в метаноле и полученный 20%-ный раствор постепенно вводят в реактор 2, в котором находится 50%-ный раствор гексаметилендиамина в метаноле. При этом за счет теплоты нейтрализации происходит разогрев реакционной смеси. Затем реакционную массу передавливают азотом в аппарат 3, в котором раствор охлаждается, и кристаллическая соль АГ, плохо растворимая в холодном метаноле, осаждается (около 95% по массе). После охлаждения до комнатной температуры соль АГ отделяют на центрифуге 4. Маточный раствор направляют в колонну для отгонки метанола.
Из кубового остатка после регенерации метанола можно получить дополнительные количества соли АГ. Для этого его растворяют в воде и, добавляя метанол, выделяют соль. Способ обеспечивает получение соли АГ почти с количественным выходом.
Чистая соль АГ представляет собой белый кристаллический порошок с т. пл. 190-191 °С, легко растворимый в воде (47% при 18 °С). Кристаллическую соль АГ или ее водный раствор можно хранить длительное время при комнатной температуре.
Поликонденсация соли АГ
Поликонденсация соли АГ начинается при температуре выше 200 °С, но оптимальные результаты достигаются при 270-280 °С. При этом реакция протекает практически до конца и по достижении равновесия образуется полимер, со- держащий менее 1% мономеров и низкомолекулярных соединений. Таким образом, в этом случае исключается длительный и трудоемкий процесс отмывки полимера от низкомолекулярных продуктов.
При температуре реакции полиамид 6,6 частично разлагается, что затрудняет создание непрерывного процесса его производства.
Производство полиамида 6,6.
Рисунок 44. Страница 47.
1 - реактор-автоклав поликонденсации; 2 - холодильник; 3 - сборник воды; 4 - охлаждающая ванна; 5 - направляющие валки; 6 - тянущие валки; 7 - резательный станок; 8 - вакуум-гребковая сушилка.
Готовую соль АГ в виде порошка подают на поликонденсацию в реактор-автоклав 1 , в который загружают также уксусную кислоту из расчета 1/150 моль на 1 моль соли.
Реактор-автоклав представляет собой цилиндрический аппарат емкостью 1 – 6 м3, выполненный из хромоникилиевой стали, снабженный рубашкой для обогрева ВОТ (динитролом или паром). Поликонденсацию проводят в атмосфере чистого азота при постепенном нагревании реакционной смеси до 220 °С и давлении 1,5-1,9 МПа в течение 1-2 ч от 220 до 260 °С – 1-1,5 ч, а затем снижают давление до атмосферного на 1 ч и снова повышают давление до 1,5-1,9 МПа. При снижении давления выделяющаяся в реакции вода закипает, и пары ее перемешивают расплав полимера. Остатки воды удаляют под вакуумом. Общая продолжительность процесса поликонденсации составляет 6-8 ч. Контроль процесса ведут по количеству выделившейся воды, пары которой конденсируются в холодильнике 2, а конденсат стекает в мерник 3.
По окончании реакции подвижный расплав полиамида с помощью сжатого азота через обогреваемую фильеру продавливается в ванну 4 с проточной водой. После охлаждения жгуты или ленты полиамида через направляющие валки 5 и тянущие валки 6 поступают на измельчение в резательный станок 7. Гранулы полиамида сушатся в вакуумной барабанной сушилке 8 и после сушки поступают на упаковку.
Полидодеканамид (полиамид 12).
Сырье для получения полиамида 12.
Сырьем для полиамида 12 служит ω-додекалактам, синтезируемый посхеме:
Наиболее перспективным является способ получения додекалактама, основанный на фотохимическом нитрозировании циклододекалактама нитрозилхлоридом:
Полимеризация ω-додекалактама
Полимеризация ω-додекалактама и технологическое оформление процесса аналогичны процессу получения полиамида 6. Полимеризацию проводят в присутствии органических и неорганических кислот при 270-320 °С. Полимер можно получать также методом щелочной, гидролитической и активированной анионной полимеризации ω-додекалактама.
Технологический процесс получения полидодекаамида (полиамида 12) состоит из стадий подготовки сырья, полимеризации ω-додеканамида, выгрузки, измельчения, сушки и упаковки полимера.
Рисунок 45. Страница 48.
1 – плавитель; 2 – фильтр; 3 – полимеризатор-автоклав; 4 – холодильник; 5 – сборник конденсата; 6 – охлаждающая ванна; 7 – направляющие валки; 8 – тянущие валки; 9 – резательный станок; 10 – вакуум-сушилка.
В реактор-плавитель 1 загружают ω-додекалактам, добавляют адипиновую кислоту и начинают обогрев реактора с помощью динила. При 180 °С расплав передают через фильтр 2 в полимеризатор 3, представляющий собой автоклав, снабженный рубашкой, мешалкой и холодильником 4 для конденсации паров воды.
После загрузки расплава в полимеризатор 3 подают водный раствор ортофосфорной кислоты.
Нормы загрузки компонентов в полимеризатор (в масс, ч.):
ω-додекалактам: 100; ортофосфорная кислота: 0,2; адипиновая кислота: 0,3; вода: 5,0.
По мере повышения температуры давление в автоклаве увеличивается вследствие испарения введенной воды. Полимеризацию при давлении 0,6 МПа и температуре 280 °С продолжают в течение 8-10 ч, затем постепенно снижают давление до атмосферного и продолжают процесс еще в течение 6 ч при включенном холодильнике 4. Полимер выгружают под давлением азота через фильеру автоклава. Жгут полимера пропускают через ванну 6 с холодной водой, направляющие и тянущие валки 7, 8 и подают на измельчение в резательный станок 9. Крошку полимера сушат в вакуум-гребковой сушилке 10 при температуре 80 °С и остаточном давлении 13 кПа до влажности не более 0,1%. Высушенный полидодеканамид упаковывают.