Полиарилаты. Способы получения. Свойства. Применение.
Полиарилаты представляют собой сложные полиэфиры двухатомных фенолов и дикарбоновых кислот. Наибольшее значение имеют полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот. Синтез этих полимеров осуществляют через хлорангидриды дикарбоновых кислот
поликонденсацией в инертной среде при повышенной температуре в высококипящем растворителе (динил, дитолилметан, совол, хлорнафталин):
межфазной поликонденсацией при комнатной температуре:
акцепторно-каталитической поликонденсацией в среде органического растворителя при 0-50 °С в присутствии третичного амина:
Первые два способа положены в основу промышленного получения полиарилатов. Использование для синтеза полиарилатов в качестве исходного кислотного агента реакционноспособных хлорангидридов дикарбоновых кислот дает возможность проводить поликонденсадию в растворе, в этом случае можно осуществить поликонденсадию до высокой степени завершенности реакции без разложения образующегося полимера.
Производство полиарилатов
При производстве полиарилатов высокотемпературной поликонденеацией в эмалированный обогреваемый реактор, снабженный мешалкой, загружают высококипящий растворитель, двухатомный фенол и хлорангидрид дикарбоновой кислоты. Полиарилаты наибольшей молекулярной массы получаются при эквимольном соотношении исходных веществ. При использовании в качестве реакционной среды динила и дитолилметана концентрация раствора исходных веществ обычно составляет 0,6-1,0 моль/л. Синтез полиарилатов, особенно на основе фенолфталеина и хлорангидрида изофталевой кислоты (полиарилат Ф-1) и терефталевой кислоты (полиарилат Ф-2), целесообразно проводить в концентрированных растворах (2-5 моль/л), используя в качестве растворителей хлорированные высококипящие соединения, например совол, хлорнафталин. При этом процесс более выгоден не только с технологически точки зрения (меньший расход растворителя, гомогенность реакционной массы, упрощение операций по выделению и очистке полимера), но и потому, что в данном случае полиарилаты получаются фибриллярной структуры, а не глобулярной (как при синтезе в дитолилметане), что обусловливает лучшие механические показатели полимера.
Поликонденсацию проводят в токе инертного газа при постепенном повышении температуры от 100 до 200-220 °С, выдерживая реакционную смесь при конечной температуре 5-6 ч. Выделяющийся в ходе реакции хлористый водород поглощается в приемниках щелочью. По окончанию процесса реакционную смесь из аппарата пропускают через вальцы в сборник полимерной массы и передают на очистку и сушку. Молекулярная масса получаемых полиарилатов составляет 30 000 - 100 000, выход 90% и выше.
Рисунок 35. Страница 38.
1 – реактор для приготовления раствора фенолята натрия; 2, 6 – фильтры; 3, 7 – ротаметры; 4 – реактор поликонденсации; 5 – аппарат для приготовления раствора хлорангидридов; 8 – сборник суспензии; 9 – центрифуга НОГШ; 10 – бункер с питателем; 11 – сушилка с кипящим слоем; 12 – гранулятор; 13 – циклон.
В реактор 1 загружают дифенилпропан, водный раствор щелочи и эмульгатор. Образующийся дифенолят поступает в реактор 4, снабженный быстродействующей мешалкой и рубашкой для охлаждения, в который из аппарата 5 подается раствор хлорангидридов тере- и изофталевых кислот в п-ксилоле. Процесс проводят при 20-25 °С и атмосферном давлении в течение 20-40 мин. По окончанию реакции суспензия полимера передается в сборник 8, затем на отжим и промывку водой в центрифугу 9. Через бункер 10 полимер поступает в сушилку 11 и затем на грануляцию и упаковку.
Межфазной поликонденсацией могут быть получены полиарилаты с молекулярной массой до 150 000 и высоким выходом.
Свойства и применение полиарилатов
Полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот обладают ценным комплексом свойств: высокими тепло- и термостойкостью, хорошими диэлектрическими показателями в широком интервале температур, стойкостью к действию многих химических агентов, ультрафиолетового и ионизирующего излучения.
Физико-химические свойства этих полимеров обусловлены их строением и зависят от расположения функциональных групп в исходных мономерах, а также от природы заместителей. Наиболее высокие температуры плавления имеют полиарилаты, полученные из мономеров, содержащих функциональные группы в пара-положении и не имеющих алифатических звеньев. Так полигидрохинонтерефталат, полиарилат п-оксибензрйной кислоты (эконол) не плавятся до 500 °С, температуры же размягчения полиарилатов фенолфталеина с терефталевой и изофталевой кислотами составляют 320 и 265 °С, а дифенилолпропана с терефталевой и изофталевой кислотами 350 и 275 °С соответственно. Теплостойкость полиарилатов заметно повышается при увеличении числа ароматических ядер в исходных мономерах.
Наличие алкильных заместителей в орто-положении к гидроксильным группам в бисфеноле способствует как бы «внутренней» пластификации полиарилатов на их основе. Полиарилаты терефталевой кислоты и таких бисфенолов имеют более низкие температуры размягчения, более высокое сопротивление ударной нагрузке и легче перерабатываются в монолитные изделия, чем полиарилаты соответствующих незамещенных в ядрах бисфенолов.
Уменьшение плотности упаковки полимерных цепей вследствие присутствия в исходных мономерах функциональных групп не в пара-, а в мета- или орто-положениях и наличие у двухатомных фенолов боковых заместителей благоприятствуют образованию аморфных полиарилатов. Способность полиарилатов к кристаллизации уменьшается также с появлением у центрального углеродного атома бисфенола асимметричного заместителя.
Химическое строение полиарилатов обусловливает также их растворимость. Полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот типа тере- и изофталевой, 4,4’-дифенилдикарбоновой и таких бисфенолов, как гидрохинон, резорцин, практически нерастворимы в органических растворителях. Наличие в бисфеноле боковых заместителей увеличивает растворимость полиарилата. Полиарилаты изофталевой кислоты с дифенилолпропаном, 4,4'-дигидроксидифенил-2,2-бутаном, 4,4’-дигидроксидифенилметаном растворимы в крезоле, хлорированных углеводородах. Хорошей растворимостью обладают так называемые кардовые полиарилаты, т. е. полиарилаты бисфенолов или ароматических дикарбоновых кислот с объемистыми заместителями у центрального углеродного атома, замкнутыми в цикл. Так, полиарилаты фенолфталеина растворимы в хлороформе, дихлорэтане, метиленхлориде, диоксане, циклогексаноне, тетрагидрофуране. Большинство таких полиарилатов имеет аморфную структуру и хорошую растворимость сочетает - с высокой теплостойкостью. Смешанные полиарилаты растворяются лучше, чем гомополимеры.
Полиарилаты обладают пленко- и волокнообразующими свойствами. Для проявления пленкообразующих свойств они должны иметь приведенную вязкость (в дихлорэтане или тетрахлорэтане) около 0,4-0,5 дл/г, для волокнообразования - примерно 1,0 дл/г. Разрушающее напряжение при растяжении неориентированных пленок полиарилатов составляет 60-100 МПа. Двухосновной ориентацией пленок это значение можно увеличить до 150-200 МПа.
Полиарилатные пленки способны сохранять хорошие механические показатели после длительного нагревания при повышенных температурах. Разрушающее напряжение при растяжении неориентированных пленок полиарилатов 4,4'-дифенилди- карбоновой кислоты с фенолфталеином и анилидом фенолфталеина при 300 °С составляет 33 и 25 МПа соответственно. Пленки смешанных полиарилатов тере- и изофталевой кислот с дифенилолпропаном выдерживают длительное нагревание (в течение 1000 ч) при 150-200 °С, сохраняя хорошие механические показатели.
Полиарилаты имеют высокие диэлектрические показатели, не изменяющиеся в широком интервале температур. По диэлектрической проницаемости пленки полиарилатов дифенилолпропана и фенолфталеина близки к пленкам из полиэтилентерефталата. Преимущество полиарилатов по сравнению с полиэти-лентерефталатом и поликарбонатом дифенилолпропана заключается в меньшем изменении тангенса угла диэлектрических потерь и удельного объемного электрического сопротивления в интервале температур от -60 до 200 °С и даже выше. Тангенс угла диэлектрических потерь полиарилатов дифенилолпропана в интервале температур от -60 до 200 °С не превышает (4-5)∙103, а полиарилатов фенолфталеина в интервале от -60 до 250 °С - (5-8)∙103. Если максимум тангенса угла диэлектрических потерь у полиэтилентерефталата наблюдается при 140 °С, у поликарбоната дифенилолпропана - при 200 °С, то у полиарилатов фенолфталеина он не наблюдается еще и при 300 °С. Удельное объемное электрическое сопротивление пленок полиарилатов дифенилолпропана и фенолфталеина, составляющее при 200°С около (1-3)∙1013 Ом-см, на 1,5-2 порядка выше, чем у полиэтилентерефталата и поликарбоната дифенилолпропана.
Полиарилаты устойчивы к длительному воздействию минеральных и органических кислот (за исключением серной кислоты), окислителей, разбавленных щелочей, но недостаточно стойки к действию концентрированных растворов щелочи и аммиака.
Полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот характеризуются высокой термостойкостью. Полиарилаты дифенилолпропана, фенолфталеина, фенолантрона, фенолфлуорена в инертной атмосфере при скорости повышения температуры 5°С/мин начинают терять массу при 350-360 °С. Потеря массы полиарилата фенолфталеина и 4,4’-дифенилдикарбоновой кислоты при изотермическом прогреве на воздухе при 400 °С в течение 1 ч составляет около 7%.
Полиарилаты горят, но не поддерживают горения. Полиарилаты, содержащие в макромолекуле хлор (до <13%) и фосфор, обладают повышенной огнестойкостью.
Широкие возможности направленного регулирования свойств полиарилатов открывает синтез смешанных полимеров на основе смеси нескольких хлорангидридов дикарбоновых кислот или бисфенолов и особенно синтез блок-сополимеров. Одним из методов синтеза таких блок-сополимеров является получение их на основе заранее приготовленных олигомеров определенной молекулярной массы с различными функциональными группами. Полимеры с интересными свойствами получены при сочетании олигоарилатов с олигодиметилсилоксанами – поли (арилатдиметилсилоксаны), названные «силарами»
и олигоарилатов с олигоариленсульфоноксидами
и другие.
Пленки типа «силаров» обладают ценным комплексом физико-механических и газоразделительных свойств. Их разрывная прочность достигает в ряде случаев 50 МПа. Они имеют высокую эластичность и газопроницаемость, приближающуюся к газопроницаемости полидиметилсилоксана, но выгодно отличаются от него хорошей механической прочностью. Пленки «силар» с соотношением, например, х:у= 10:100 обладают хорошими прочностью при растяжении и эластичностью как при повышенных температурах, так и после их длительного воздействия:
Высокая теплостойкость полиарилатов обуславливает широкие возможности применения этих полимеров как конструкционных изделий. Благодаря хорошим диэлектрическим свойствам их с успехом применяют в радио- и электротехнике (корпуса катушек, вводы, разъемы и т. п.).
На основе полиарилатов получают наполненные материалы, в том числе и антифрикционные, которые обладают низким коэффициентом трения и могут длительное время работать без смазки в условиях высоких температур (250°С), вакуума и больших градиентов скоростей между трущимися поверхностями (подшипники скольжения и качения).
Растворимые полиарилаты на основе кардовых двухатомных «фенолов (например, фенолфталеина) перерабатывают в волокнистые фильтрующие материалы, используемые для очистки газов, жидкостей и улавливания аэрозолей. В зависимости от эксплуатационных условий такие фильтрующие материалы можно использовать при температурах до 300 °С.
Экструзией или поливом из растворов получают теплостойкие полиарилатные пленки, которые применяются как электроизоляционные материалы. Полиарилаты используются также для изготовления лаков. Благодаря хорошей растворимости и совместимости с другими полимерами, кардовые полиарилаты применяют для получения композиционных материалов.
Ценные электроизоляционные и газоразделительные свойства поликонденсационных блок-сополимеров на полиарилатной основе обуславливают успешное использование таких полимеров в медицине (в частности, в качестве мембранных оксигенаторов крови), в электротехнике и других областях.