3) Свойства и применение полиорганосилоксанов (пос).

Особенностью ПОС явл-ся малая зав-сть физико-механич. св-в от темп-ры. ПОС обладают выс. стойкостью к термической и термоокислительной деструкции, морозостойкостью и выс. диэлектрич. показ-лями, к-ые сохр-ся при по­вышенных темп-рах и во влажной атмосфере. Они доволь­но стойки к действию слабых к-т и щелочей, многих раств-лей, топлив и минеральных масел.

Св-ва ПОС зависят от хар-ра силоксановой связи и наличия органических радикалов у атомов кремния.

Связь кремний — кислород термически более устойчива, чем углерод-углеродная связь: энергия связи Si—О составляет374,1 кДж/моль, а энергия связи С—С равна 263 кДж/моль. Поэтому кремнийорганич. полимеры обладают более выс. термостойкостью, чем органич. полимеры, главные це­пи к-ых построены из атомов углерода.

Деструкция кремнийорганич. полимеров при термиче­ском окислении связана с отщеплением органич. радика­лов; при чисто термическом воздействии — с распадом силоксановых цепей. Конечным продуктом деструкции ПОС явл-ся полимер (Si0₂) не проводящий электрич. ток, в отличие от кокса, представляющего собой конечный продукт разложения органич. полимеров.

Органич. радикалы у атомов кремния снижают терми­ческую стойкость ПОС, но в то же время при­дают им водостойкость и эластичность, характерные для орга­нич. полимеров.

Увеличение алкильных радикалов повышает растворимость полимеров в органич. раств-лях и их гидрофобизирующую способность, но уменьшает стойкость к термоокислитель­ной деструкции и нагреванию, снижает их твердость. Присут­ствие фенильных радикалов заметно повышает стойкость поли­меров к окислению.

Применение.

Используется для изготовления уплотнений – силиконовых прокладок, колец, втулок, манжет, заглушек и многого другого.

В наст. время промышл-сть выпускает огромное число кремний- и элементокремнийорганических высокомолекулярных соед-ний, к-ые находят щирокое применение в самых различ. областях благодаря ряду ценных св-в, прежде всего высокой термо- и теплостойкости, хорошим ди­электрич. св-вам, высокой водо- и атмосферостойкости.

Материалы на основе элементоорганических полимеров, и в первую очередь кремнийорганических, нашли широкое применение в электротехнической, радиотехнической, авиационной, резино-технической, металлургической, текстильной, угольной и дру­гих отраслях промышл-сти, а также в медицине и в быту.

В промышленности полиорганосилоксаны разветвленного и лестничного (циклолинейного) строения выпускаются в виде смол и лаков, к-ые широко применяются в кач-ве связу­ющих в произв-ве пластич. масс и других полимерных мат-лов.

БИЛЕТ №12.

1) Ненасыщенные полиэфиры. Полималеинаты и полифумараты. Способы получения. Свойства. Применение.

Ненасыщенные полиэфиры (далее обозн. НПЭф).

Хотя первые НПЭФ фумаровой и малеиновой кислот были получены около девяносто лет тому назад, впервые производство этих полимеров было начато в начале сороковых годов. Важным этапом, способствующим широкому практическому применению полималеинатов и полифумаратов, явилось открытие способности этих полимеров сополимеризоваться с виниловыми мономерами с получением ценных конст­рукционных материалов.

В сороковые годы появились сообщения о производстве по­лимеров полимеризацией и сополимеризацией диаллилфталата к других аллиловых сложных эфиров. С 1947—1948 гг. в Совет­ском Союзе техническое значение приобрели полиэфиракрилаты — полимеры, синтезируемые полимеризацией олигомерных эфиров с концевыми акрильными, метакрильными и другими ненасыщенными группами.

Полималеинаты и полифумараты.

Наибольшее применение нашли НПЭФ, по­лучаемые поликонденсацией ненасыщенных дикарбоновых кис­лот, чаще всего малеиновой и фумаровой с многоатомными спиртами.

Обычно эти НПЭФ используют в виде их 60—75%-ных растворов в различных мономерах, при сополиме­ризации с которыми они образуют неплавкие и нерастворимые полимеры пространственного строения. Такие растворы НПЭф в непредельных мономерах называют нена­сыщенными полиэфирными смолами (далее обозн.НПЭф смолы). Использование НПЭФ в виде их растворов обеспечивает, во-первых, более полное отверждение НПЭф, а, во-вто­рых, понижает вязкость НПЭф, облегчая их применение в качестве связующего для армированных мате­риалов.

НПЭф смолы отличаются от многих других термореактивных полимеров тем, что они способны отверждаться при комнатной или сравнительно невысокой темп-ре без выделения каких-либо побочных продуктов. Это позволяет изготавливать из них изделия (в частности, армированные пластики) при низких давл., что имеет большое значение как с эконом., так и с технолог. точки зрения.

НПЭф смолы получают в две стадии. Вначале осущ. поликонденсацию малеиновой или фумаровой кислот или их смеси с насыщенной дикарбоновой кислотой с каким-либо гликолем (ЭГ, ДЭГ, ПГ, ТЭГ, БГ или их смесями). Реакцию проводят в распла­ве исходных компонентов при 170—230 °С в инертной среде или при более низких температурах (160—195 °С) в присутствии растворителей, образующих азеотропные смеси (например, кси­лол) с выделяющейся в процессе реакции водой:

Следует учитывать, что при поликонденсации, в зависимости от условий проведения процесса происходит в большей или меньшей степени изомеризация цис-изомерных малеинатных звеньев в более устойчивые транс-изомерные фумаратные звенья, содержание которых в конечном продукте определяет многие его свойства (твердость, теплостойкость и др.). Посуществу, при использовании в поликонденсации в качестве кис­лотного агента малеиновой кислоты получаются ПЭф, представляющие собой разнозвенные полимеры, которые явля­ются сополимерами малеиновой и фумаровой кислот. Степень превращения зависит как от природы гликоля, так и от условий поликонденсации и может достигать 70—90%.

Для облегчения удаления воды реакционную массу переме­шивают, а в конце реакции нагревают в вакууме. Чтобы уско­рить процесс, иногда используют катализаторы (соли металлов; минеральные и органические кислоты, например п-толуолсульфокислоту, и др.).

Скорость поликонденсации зависит от состава исходных ве­ществ. В реакциях малеинового ангидрида с различными гликолями активность гликолей возрастает в последовательности 1,2-ПГ < ДЭГ < ЭГ. В сред­нем продолжительность поликонденсации в зависимости от при­роды исходных мономеров и условий проведения процесса со­ставляет 6—20 ч, кислотное число получаемого полимера равна 25—45 мг КОН/г полимера. Молекулярную массу полимера можно регулировать введением на определенно стадии процесса в реакционную смесь монокарбоновых кислот или одноатомных спиртов (например, уксусный ангидрид, циклогексанол). В ряде случаев такая добавка улучшает последующую совмес­тимость НПЭф с мономером. Синтез НПЭФ обычно осуществляют в аппаратах из нержавеющей стали или эмалированных. Технологическая схе­ма производства аналогична получению других полиэфиров

синтезируемых по реакции равновесной поликонденсации.

Следующей стадией приготовления НПЭф смол является растворение НПЭф в М-ре. В качестве М-ов чаще всего примен. Стирол. Кроме него используют винилтолуолы, ММА, АН, диаллилфталат, триаллилцианурат, олигоэфиракри- латы и др.

Совмещение НПЭф с М-ом осу­ществляют в смесителях, обычно превышающих объем реактора в 2—4 раза. Поскольку при комнатной температуре НПЭф медленно растворяется в М-ре, растворение лучше проводить в ПЭф, охлажденном после реакции до 70 °С, вводя в него для предотвращения полимеризации в ка­честве ингибитора около 0,02% гидрохинона (от массы П-­ра). Сначала в смеситель заливают М-р, затем при переме­шивании вводят НПЭФ и после получения однородного раствора смесь охлаждают и фильтруют.

Сополимеризацию НПЭф с М-ом проводят в присутствии различных инициаторов (пероксида бензоила, пероксида трет-бутила, пероксида циклогексанона, пероксида дикумила, гидропероксиддикумила, пероксида лаури- ла и др.). Иногда в систему вводят ускорители, способствующие распаду инициатора при более низких темп-рах. В качест­ве ускорителей применяют третичные ароматические амины (диметиланилин, диэтиланилин и др.), меркаптаны, соли жирных и нафталиновых кислот и металлов переменной валентности и др. При сополимеризации НПЭФ с М-ом образуется полимер пространственного строения:

Степень сшивания в таком продукте, а следовательно, и его свойства регулируют, во-первых, количеством двойных связей в самом ПЭф, что можно сделать путем синтеза смешанных ПЭф (заменяя часть ненасыщенной дикарбоновой кисло­ты насыщенной дикарбоновой кислотой) и, во-вторых, количест­вом сшивающего агента.

Большое влияние на свойства НПЭф оказывает строение сшивающего М-ра. Замена стирола диаллилфталатом и особенно триалилциануратом позволяет зна­чительно изменять теплостойкость получаемых продуктов.

Свойства НПЭф можно варьировать и путем изменения их химического строения. Замена при синтезе полиэфира части малеинового ангидрида на полиметиленовые дикарбоновые кислоты (адипиновую, себациновую), добавка к реакционной смеси длинноцепных монокарбоновых кислот (на­пример, жирных кислот льняного масла), использование вместо ЭГ ДЭГ способствуют увеличению гиб­кости полиэфирной цепи.

Значительное количество выпускаемых в настоящее время промышленностью НПЭф составляют сме­шанные ПЭф гликолей с малеиновым и фталевым ангид­ридами. Наличие в составе этих полиэфиров остатков фталевой кислоты улучшает их механические и электроизоляционные свойства. НПЭФ на основе ПГ, малеинового ангидрида и изофталевой кислоты имеют более высокие значения разрушающего напряжения при растяжении и модуля упругости при изгибе, меньшее водопоглощение, луч­шую химическую стойкость и термостойкость, чем ПЭф на основе фталевой кислоты.

При применении для получения НПЭф фумаровой и малеиновой кислот в качестве гидроксилсодержащего компонента продукта взаимодействия дифенилолпропана с пропиленоксидом образуются ПЭф, которые при отверж­дении стиролом, дают материалы с высокими прочностью на из­гиб (110 МПа), химической стойкостью и незначительным водопоглощением.

Вводя в состав композиций на основе НПЭф различные неорганические соединения сурьмы, фосфора, хлорированных парафинов, полифенилов и т. п. или применяя для их синтеза такие галогенсодержащие компоненты, как ан­гидриды тетрахлорфталевой, тетрабромфталевой, дибромфталевой, хлорэндиковой (гексахлорэндометиленфталевой) кислот, производные фосфиновой кислоты, дихлоргидрин пентаэритрита и другие, можно значительно повысить их огнестойкость. Чаще всего для синтеза самозатухающих ПЭф применяется хлорэндиковый ангидрид.

В промышленности выпускается большое число НПЭф различных марок, различающихся по свойст­вам и назначению.

Отвержденные полиэфиры являются твердыми прозрачными или непрозрачными материалами. Прозрачные материалы спо­собны пропускать до 92% света. Они устойчивы к действию минеральных и органических кислот, растворам солей, многих растворителей, бензина, масел; нестойки к действию щелочей, горячих кислот, хлорированных углеводородов.

Практический интерес представляют и азотсодержащие НПЭф на основе малеинового ангидрида, мо­дифицирующей дикарбоновой кислоты (фталевого ангидрида, адипиновой кислоты и др.), гликоля обычного типа (ЭГ, ДЭГ) и двухатомного спирта, содержащего в своем составе третичный азот, в частности, N-фенил-бис(β-оксиэтил) амина. Наличие в реакционной смеси такого азотсодержа­щего двухатомного спирта позволяет сократить продолжитель­ность поликонденсации в производственных условиях в 1,5— 2 раза и тем самым увеличить производительность установки по синтезу НПЭф на 30—40%. Такие азот­содержащие НПЭф отличаются повышенной совместимостью со стиролом, легче отверждаются, а отвержденные продукты характеризуются высокими физико-механически­ми показателями.

НПЭф получают в промышленности в ос­новном периодическим способом. Это обусловлено, прежде все­го, большим марочным ассортиментом ПЭф, получаемых из разнообразного сырья при различных режимах. Однако реа­лизация непрерывных методов синтеза НПЭф несомненно позволит значительно интенсифицировать про­цесс. Так, запатентован непрерывный способ получения ПЭф в тонком слое. Реакционную смесь при 200 °С непрерыв­но подают в реактор, в котором она распределяется в виде тон­кой пленки. Вода удаляется посредством продувки реактора инертным газом. Предложены также различные варианты кас­кадного метода. При этом в качестве реактора можно исполь­зовать последовательно расположенные тарельчатые колонны, через которые с постоянной скоростью проходит реакционная смесь, и в которых поддерживается температура от 180 до 260 °С. Пары органической жидкости (толуол, гептан и др.), облегчающей удаление из сферы реакции воды, выделяющейся в процессе синтеза, пропускают противотоком. Средняя продол­жительность синтеза но этому методу полипропиленгликольмалеинатфталата составляет при 210 °С всего 2 ч 15 мин.

Применение термореактивных сложных ПЭф.

НПЭф применяются главным образом в ка­честве связующего для изготовления различного вида армиро­ванных пластиков и, прежде всего, стеклопластиков. Для изго­товления стеклопластиков на основе НПЭф и изделий из них с успехом применяются различные методы: контактное формование и напыление, прессование и литье под давлением, протяжка пропитанного полиэфиром стекложгута через формующую фильеру, вакуумная пропитка стекловолокнистого наполнителя в замкнутой форме, непрерывное формо­вание профильных и листовых материалов, заливка и центро­бежное литье и другие.

В качестве наполнителей при изготовлении слоистых пласти­ков используются: стеклянное волокно, стеклянные, синтетиче­ские, хлопчатобумажные ткани, слюдяная мука, целлюлоза, каолин, мел, диоксид кремния и др.

НПЭф широко применяются в судо­строении и автомобильной промышленности, авиации и ракет­ной технике, машиностроении, химической промышленности, приборостроении, строительстве, электротехнике и электронике, мебельной промышленности и во многих других. Так, из поли­эфирных стеклопластиков изготовляют корпуса судов, катеров, яхт, шлюпок, машин, химическую аппаратуру, контейнеры, раз­личные трубы, покрытия общественных и промышленных зда­ний, навесы, балконные и лестничные ограждения, двери, кар­низы, перегородки, спортивный инвентарь и др.

Термореактивные полиэфиры широко используются в про­мышленности в качестве электроизоляционных пропиточных со­ставов различных классов нагревостойкости, теплостойких зали­вочных компаундов, герметизирующих материалов для полупро­водниковых приборов, электроизоляционных наполненных пресс-материалов и т. д., а также в клеевых композициях, для залив­ки, консервации и длительного хранения медицинских и биоло­гических препаратов и во многих других областях.

Термореактивные гидроксилсодержащие полиарилаты можно с успехом применять для изготовления жестких, теплостойких пенопластов. Ненасыщенные полиарилаты могут быть использо­ваны для получения теплостойких (до 300 °С) стеклопластиков конструкционного назначения.