2)Получение поли--капролактама гидролитической и анионной полимеризацией -капролактама.

Полимеризация -капролактама (-КЛ) происходит под действием воды, спиртов, кислот, оснований и других веществ, способствующих раскрытию цикла. В случае применения воды этот процесс на­зывается гидролитической полимеризацией, хотя действитель­ным катализатором является -аминокапроновая кислота, обра­зующаяся в результате гидролиза лактама. В присутствии ще­лочных катализаторов протекает анионная полимеризация -КЛ.

Гидролитическая полимеризация -капролактама

Гидролитическая полимеризация -КЛ протекает по схеме

Первая стадия процесса — гидролиз -КЛ до -аминокапроновой кислоты — является наиболее медленной ре­акцией, которая лимитирует общую скорость процесса. Поэто­му на практике полимеризацию -КЛ проводят в при­сутствии уже готовой -аминокапроновой кислоты или со­ли АГ — продукта взаимодействия эквимольных количеств адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.

В процессе получения ПА необходимо непрерывно удалять воду из сферы реакции для получения высокомолеку­лярного продукта.

Скорость гидролитической полимеризации -КЛ с повышением температуры увеличивается, но вместе с тем умень­шается молекулярная масса образующегося ПА. Поэто­му выбирают оптимальную температуру, которая обеспечивает необходимую молекулярную массу при достаточной скорости реакции. Для гидролитической полимеризации -КЛ этот оптимум лежит в интервале 220—300 °С.

Процесс гидролитической полимеризации -КЛ является равновесным, и в образующемся полиамиде всегда со­держится некоторое количество мономера и олигомеров. Состоя­ние равновесия зависит от температуры реакции. Следовательно, выбирая рабочую температуру, необходимо учитывать сразу все зависящие от нее параметры: скорость реакции, молекуляр­ную массу полимера и содержание мономера в полимере. Рис. XVI.

иллюстрирует влияние температуры реакции на со­держание водорастворимой фракции (мономера й водораствори­мых олигомеров) в полимере. Как видно из рисунка, в температурном интервале 220—260 °С с повышением температуры ре­акции содержание мономера увеличивается незначительно. По­этому гидролитическую полимеризацию -КЛ выгод­нее всего проводить при температурах 250—260 °С; в этом слу­чае полимер содержит около 10% мономера и водорастворимых олигомеров.

Мономер и олигомеры, содержащиеся в сыром полиамиде, ухудшают его эксплуатацнонные свойства. По этой причине п-мер отмывают горячей водой или вакуумируют для удаления мономера и наиболее низкомолекулярных олигомеров. Гидролитическую полимеризацию -КЛ проводят при температурах, превышающих температуру плавления обра­зующегося поли--капроамида. Расплавленный ПА спо­собен активно окисляться кислородом воздуха, поэтому полиме­ризацию проводят в инертной атмосфере, используя азот высо­кой степени очистки. Расплав ПА передавливают из аппарата в аппарат также азотом.

ПА, образующийся в результате гидролитической по­лимеризации -КЛ, содержит свободные концевые карбоксильные и аминогруппы. Такой полимер склонен к деструктивным реакциям ацидолиза и аминолиза. Для получения более термостабильного полиамида-6 концевые группы блоки­руют введением в реакционную смесь монофункциональных ве­ществ — кислот, спиртов или аминов. Монофункциональные вещества реагируют с концевыми группами и таким образом стабилизируют полимер, ограничивая его возможности вступать в дальнейшие реакции. На практике в качестве стабилизатора применяют одно из наиболее доступных веществ — уксусную кислоту.

Гидролитическая полимеризация -КЛ в настоя­щее время проводится в аппаратах непрерывного действия.

Технологический процесс производства полиамида-6 непре­рывным способом состоит из следующих стадий подготовки сырья, полимеризации -КЛ, охлаждения, измельче­ния, промывки и сушки полимера.

Поли--капроамид получают гидро­литической полимеризацией -КЛ в расплаве в при­сутствии водного раствора соли АГ

ТЕХ СХЕМА РИСУНОК №39

Кристаллический е-капролактам загружают в бункер 1, из которого шнековым питателем его подают в плавитель 2. В плавителе -капролактам рас­плавляют, нагревая при перемешивании до 90—100°С в среде азота. В рас­плавленный -капролактам добавляют стабилизатор. Далее лактам с по­мощью сжатого азота или насосом через фильтр 3 непрерывно подают в полимеризационную колонну 4. Все трубопроводы и фильтр обогревают паром для предотвращения кристаллизации лактама. В другом аппарате 5 готовят при нагревании и перемешивании 40%-ный раствор соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (соль АГ) или раствор -аминокапроновой кислоты— активаторы полимеризации. Приготовленный раствор активатора непрерывно подают дозировочными насосами в полимеризационную колонну 4. Полиме­ризаций проводят при 250—270 °С; максимальную температуру поддержива­ют в средней части колонны.

В процессе полимеризации выделяется вода, пары которой, выходя из колонны, увлекают с собой пары -КЛ. Для возвращения е-капро­лактама в реакционную зону пары направляют в теплообменники 6,в кото­рых лактам конденсируется и стекает обратно в колонну, а воду собирают в сборник 7 Расплавленный полимер по­ступает из колонны в фильеру (под давлением), откуда выдав­ливается на поливочный барабан 8, находящийся в ванне с холод­ной проточной водой. Охлажден­ный полимер в виде ленты или жгутов поступает с помощью на­правляющих 9 и тянущих валков 10 в резательный станок на из­мельчение. Крошку полимера со­бирают в бункере 12, а затем про­мывают в экстракторе 13. Промы­тый продукт высушивают в ва­куум-сушилке 14 при температуре не выше 125—130 °С.

Конструкция КОЛОННЫ для непрерывной полимери­зации -КЛ мо­жет быть различной: в виде вертикальной трубы, U-образной или Г-образной. Схе­ма одной из таких колонн приведена РИСУНОК 41

-Капролактам и раствор соли АГ поступают в верх­нюю часть первой секции U- образной колонны, в которой поддерживают температуру 250— 260 °С. Максимальную температуру 260—275 °С поддерживают во второй секции колонны. Для предотвращения перемешива­ния полимера с вновь поступающим мономером труба разделе­на перфорированными алюминиевыми дисками, находящимися на расстоянии 25—30 см один от другого. После выхода поли­мера из U-образной колонны его дальнейшая переработка ана­логична переработке по технологии для периодического процес­са.

Анионная полимеризация -капролактама

Анионную полимеризацию -КЛ можно проводить в растворе или в расплаве при 160—220 °С в присутствии катали­тической системы, состоящей из натриевой соли -КЛ и активатора (ациламиды, изоцианаты и др. соединения). При этом резко возрастает скорость реакции. Полимеризацию можно проводить при температуре ниже температуры плавле­ния полимера: процесс заканчивается в течение 1—1,5 ч; выход полиамида составляет 97—98%,

Способ анионной полимеризации -КЛ в присутст­вии натриевой соли -КЛ и активатора получил на­звание скоростной полимеризации, а образующийся при этом полимер — капролита или капролона.

На практике в качестве каталитической системы используют натриевую соль -КЛ и N-ацетилкапролактам.

Производство поли-ε-капроамида (капролита)

Технологическая схема производства капролита в присутствии этой каталитической системы приведена РИСУНОК 42

Загруженный в аппарат расплавляют при 85—90 °С и тщательно высушивают при пониженном давлении в атмосфере азота. При этом из аппарата вместе с водой отгоняется 10—15% мономера, который ре­генерируется. Осушенный -КЛ через фильтр 2 разливают равными объемами в реакторы-аппараты 3 и 4. В реактор 3 добавляют 0,6% (мол.) металлического натрия (натриевую соль -КЛ также получают с использованием щелочи с последующей тщательной отгонкой воды) и, энер­гично перемешивая при 95—100°С, получают раствор натриевой соли -КЛ в -КЛ-ме. В аппарат 4 вводят 0,6% (мол.) N-ацетилкапролактама. Затем температуру в аппаратах 3 и 4 повышают до 135—140 °С и равные объемы обоих растворов при помощи дозировочных насосов 5 направ­ляют в быстродействующий смеситель 6. Количество подаваемых в смеситель растворов зависит от объема используемой формы, в которой проводится по­лимеризация. Готовую смесь загружают в форму, помещают в термошкаф 8 и выдерживают 1 ч, постепенно повышая т-туру от 140 до 180 С. В те­чение этого времени происходит полимеризация -КЛ и кристалли­зация образующегося ПА. Затем форму медленно охлаждают и из­влекают изделие. Полимер не требует отмывки и сушки, так как содержание мон-ра в нем очень мало.

Скоростная полимеризация е- капролактама применяется в про­мышленности для получения пре­имущественно крупногабаритных и толстостенных изделий. Процесс скоростной полимеризации исполь­зуют также для получения поли­амида 12 из додекалактама и на­полненных ПА.