1)Алкидные полимеры. Свойства. Применение.

Алкидные полимеры представляют собой продукты поликонден­сации многоосновных кислот с многоатомными спиртами. Наи­большее техническое значение имеют глифталевые полимеры получаемые поликонденсацией глицерина с фталевым ангид­ридом:

В промышленности немодифицированные глифталевые поли­меры получают поликонденсацией глицерина с фталевым ангид­ридом (2:3). Реакцию проводят в реакторах из алюминия или нержавеющей стали, снабженных пропеллерными или якорными мешалками. Глицерин загружают в реактор, нагревают до 110—120 °С и при непрерывном перемешивании прибавляют к нему фталевый ангидрид. После растворения ангидрида реакци­онную смесь нагревают до 150—180 °С и при этой, температуре процесс ведут до тех пор, пока кислотное число не достигнет 90—120 мг КОН/г полимера, а температура каплепадения (по Уббелоде) не составит 80—120°С. После этого полимер сливают на противни, охлаждают и измельчают.

На первой стадии процесса образуются кислые эфиры, со­держащие кислотные и гидроксильные группы, которые могут подвергаться дальнейшей этерификации сначала с получением полимеров линейного строения, а затем (при более высоких тем­пературах) с превращением их в полимеры пространственного строения. Вторая стадия протекает значительно медленнее пер­вой. Выделение воды начинается после завершения реакции примерно на 50%, после того как все ангидридные группы фталевого ангидрида практически израсходуются. Далее происхо­дит этерификация карбоксильных групп спиртовыми. Вследст­вие большей реакционной способности а-гидроксильных групп глицерина в первую очередь образуются α-замещенные моно- и диэфиры, затем уже реагируют β-гидроксильные группы глице­рина. При 75—80%-ной степени превращения (молекулярная масса 700—1100) происходит гелеобразование. Преждевремен­ного гелеобразования можно избежать, вводя в реакционную смесь одноосновную кислоту, одноатомный спирт или другие добавки. При применении в качестве модифицирующих добавок ненасыщенных жирных кислот (например, олеиновой, линолевой) получают полиэфиры, содержащие в боковых ответвлениях двойные связи

Глифталевые полимеры хорошо растворимы в циклогексаноне, спиртах, ацетоне, ряде сложных эфиров и нерастворимы в бензоле, петролейном эфире, ароматических углеводородах. Немодифицированные глифталевые полимеры имеют ограниченное применение из-за хрупкости, склонности к гелеобразованию. Они отверждаются лишь при длительной выдержке при высо­кой температуре. Эти недостатки можно устранить путем син­теза модифицированных глифталевых полимеров. Получают три типа модифицированных глифталевых полимеров: тощие, средние и жирные, содержание модифицирующих масел в кото­рых составляет 35—45, 46—55 и 56—70% (масс.) соответствен­но. Иногда получают сверхтощие (содержание Масла до 34%) и очень жирные полимеры, содержание масла в которых состав­ляет более 70% (масс.). По способности к высыханию алкидные полимеры подразделяют на высыхающие и невысыхающие. Высыхающие полимеры содержат непредельные одноосновные жирные кислоты, входящие в состав высыхающих (льняное, тунговое, дегидратированное касторовое) или полувысыхающих (подсолнечное, соевое) масел. Такие алкидные полимеры в тон­ком слое способны отверждаться прямо на воздухе или в про­цессе сушки при 60—80 °С. Невысыхающие алкидные полиме­ры содержат насыщенные или только с одной двойной связью в молекуле одноосновные жирные кислоты, входящие в состав невысыхающих масел (кокосовое, касторовое). Эти алкидные полимеры не отверждаются в тонком слое даже при горячей сушке при температуре выше 120 °С.

Модифицированные глифталевые полимеры можно получать также переэтерификацией масла (например, типа льняного) глицерином и конденсацией неполных глицеридов с фталевым ангидридом. Для этого масло и глицерин нагревают при пере­мешивании в реакторе в присутствии оксида свинца (0,01— 0,05% от массы масла) при 220—230 °С в течение 0,5—1 ч. За­тем проводят поликонденсацию полученных неполных глицери­дов с фталевым ангидридом при 250—260 °С. Процесс контро­лируют по кислотному числу реакционной смеси, которое к кон­цу поликонденсации обычно составляет 20—25 мг КОН/г поли­мера.

В качестве спиртового компонента для синтеза алкидных полимеров применяют также пентаэритрит. Пентаэритрит, со­держащий в молекуле равноценные первичные спиртовые груп­пы, реагирует с двухосновными кислотами более энергично, чем глицерин, поэтому гелеобразование в этом случае наступает на более ранней стадии протекания реакции. Для предотвращения гелеобразования полипентаэритритфталаты модифицируют. Бо­лее высокая функциональность пентаэритрита по сравнению с глицерином позволяет применять для модификации алкидных полимеров масла в значительно больших количествах, заменять высыхающие масла полувысыхающими и даже невысыхающи­ми, что придает покрытиям на основе таких полимеров повышен­ную эластичность. Скорость высыхания модифицированных ал­кидных полимеров зависит от содержания в них ненасыщенной кислоты. Для ускорения, высыхания к ним прибавляют сикка­тивы.

Для синтеза алкидных полимеров в последнее время приме­няются также триметилолпропан, триметилолэтан, фталевый ангидрид частично заменяется пиромеллитовым, тримеллито- вым и малеиновым ангидридом, терефталевой, изофталевой, дифеновой, фумаровой и другими кислотами, используются раз­личные масла жирных кислот, и продукты их переработки. Применение для синтеза алкидных по­лимеров вместо фталевого ангидрида изофталевой кислоты дает возможность получать на основе этих полимеров лаки воз­душной сушки с меньшей продолжительностью высыхания, боль­шими ударной вязкостью, сопротивлением к истиранию и твер­достью. Алкидные полимеры, синтезированные из терефталевой и изофталевой кислот, характеризуются большей теплостой­костью, чем соответствующие полимеры ортофталевой кислоты.

Покрытия из алкидных полимеров, содержащих пиромеллитовую кислоту, обладают большей твердостью и быстрее высы­хают, чем покрытия из алкидных полимеров фталевой или изо­фталевой кислот. Алкидные полимеры на основе хлорэндиково- го ангидрида имеют пониженную горючесть.

На основе хлорангидридов терефталевой и изофталевой кис­лот, бисфенолов и многоатомных спиртов, содержащих в моле­куле более двух гидроксильных групп, таких, как глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, флороглюцин, получены по­лиэфиры повышенной теплостойкости.