1.Ненасыщенные полиэфиры(нпЭф). Полималеинаты(пм) и полифумараты(пф). Способы получения. Свойства. Применение.

Важным этапом, способствующим широкому практическому применению ПМ и ПФ, явилось открытие способности этих полимеров сополимеризоваться с виниловыми мономерами с получением ценных конст­рукционных материалов.

Наибольшее применение нашли НПЭф, по­лучаемые поликонденсацией ненасыщенных дикарбоновых кис­лот, чаще всего малеиновой и фумаровой с многоатомными спиртами.

Обычно эти НПЭф используют в виде их 60—75%-ных растворов в различных мономерах, при сополиме­ризации с которыми они образуют неплавкие и нерастворимые полимеры пространственного строения. Такие растворы НПЭф в непредельных мономерах называют нена­сыщенными полиэфирными смолами (НПЭфС). Использование НПЭф в виде их растворов обеспечивает, во-первых, более полное отверждение ненасыщенного полиэфира, а, во-вто­рых, понижает вязкость НПЭф, облегчая их применение в качестве связующего для армированных мате­риалов.

НПЭфС отличаются от других термореактивных полимеров тем, что они способны отверждаться при комнатной или сравнительно невысокой температуре без выделения побочных продуктов. Это по­зволяет изготавливать из них изделия (в частности, армирован­ные пластики) при низких давления, что имеет большое значение как с экономической, так и с технологической точек зрения.

НПЭфС получают в две стадии. Вначале осущ-ют поликонд-цию малеиновой или фумаровой к-т или их смеси с модифицирующей насыщенной дикарб. к-той с каким-либо гликолем (ЭГ, ДЭГ, пропиленгликолем, триэтиленгликолем, бутиленгликолем или их смесями). Реакцию проводят в распла­ве исходных компонентов при 170—230 °С в инертной среде или при более низких температурах (160—195 °С) в присутствии растворителей, образующих азеотропные смеси (например, кси­лол) с выделяющейся в процессе реакции водой:

Следует учитывать, что при поликонд-ции, в зависимости от условий проведения пр-са происходит в большей или меньшей степени изомеризация цис-изомерных малеинатных звеньев в более устойчивые транс-изомерные фумаратные звенья, содержание которых в конечном продукте определяет многие его св-ва (твердость, теплостойкость и др.). По-существу, при использовании в поликонд-ции в качестве кис­лотного агента малеиновой к-ты получаются полиэфиры, представляющие собой разнозвенные полимеры, которые явля­ются сополимерами малеиновой и фумаровой к-т. Степень превращения зависит как от природы гликоля, так и от условий поликонд-ции и может достигать 70—90%.

Для облегчения удаления воды реакционную массу переме­шивают, а в конце реакции нагревают в вакууме. Чтобы уско­рить процесс, иногда используют катализаторы (соли металлов; минеральные и органические кислоты, например п-толуолсульфокислоту и др.).

Скорость поликонд-ции зависит от состава исходных ве­ществ. В реакциях малеинового ангидрида с различными гликолями активность гликолей возрастает в последовательности 1,2пропиленгликоль<ДЭГ<ЭГ. В сред­нем продолжительность поликонд-ции в зависимости от при­роды исходных мономеров и условий проведения пр-са со­ставляет 6—20 ч, кислотное число получаемого полимера равна 25—45 мг КОН/г полимера. Молекулярную массу полимера можно регулировать введением_на определенной стадии пр-са в реакционную смесь монокарбоновых к-т или одноатомных спиртов, (например, уксусный ангидрид, циклогексанол). В ряде случаев такая добавка улучшает последующую совмес­тимость НПЭф с мономером. Синтез НПЭф обычно осуществляют в аппаратах из нержавеющей стали или эмалированных. Технологическая схе­ма производства аналогична получению других ПЭф, синтезируемых по реакции равновесной поликонд-ции.

Следующей стадией приготовления НПЭфС является растворение НПЭф в мономере. В качестве мономеров чаще всего применяют стирол. Кроме

него используют винилтолуолы, ММА, АН, диаллилфталат, триаллилцианурат, олигоэфиракрилаты и др.

Совмещение НПЭф с мономером осу­ществляют в смесителях, обычно превышающих объем реактора в 2—4 раза. Поскольку при комнатной температуре НПЭф медленно растворяется в мономере, растворение лучше проводить в ПЭф, охлажденном после реакции до 70 °С, вводя в него для предотвращения полимеризации в ка­честве ингибитора около 0,02% гидрохинона (от массы полиме­ра). Сначала в смеситель заливают мономер, затем при переме­шивании вводят НПЭф и после получения однородного раствора смесь охлаждают и фильтруют.

Сополимеризацию НПЭф с мономером проводят в присутствии различных инициаторов (пероксида бензоила, пероксида трет-бутила, пероксида циклогексанона, пероксида дикумила, гидропероксиддикумила, пероксида лаурила и др.). Иногда в систему вводят ускорители, способствующие распаду инициатора при более низких температурах. В качест­ве ускорителей применяют третичные ароматические амины (ди- метиланилин, диэтиланилин и др.), меркаптаны, соли жирных и нафталиновых к-т и металлов переменной валентности и др. При сополимеризации НПЭф с мономе­ром образуется полимер пространственного строения:

Степень сшивания в таком продукте, а следовательно, и его cв-ва регулируют, во-первых_, количеством двойных связей в самом ПЭф, что можно сделать путем синтеза смешанных ПЭф (заменяя часть ненасыщенной дикарб. к-ты насыщенной дикарбоновой к-той) и, во-вторых, количест­вом сшивающего агента.

Большое влияние на св-ва НПЭф оказывает строение сшивающего мономера. Замена стирола диаллилфталатом и особенно триалилциануратом позволяет зна­чительно изменять теплостойкость получаемых продуктов.

Св-ва НПЭф можно варьировать и путем изменения их химического строения. Замена при синтезе ПЭф части малеинового ангидрида на полиметиленовые дикарбоновые к-ты (адипиновую, себациновую), добавка к реакционной смеси длинноцепных монокарбоновых кислот (на­пример, жирных кислот льняного масла), использование вместо ЭГ диэтиленгликоля способствуют увеличению гиб­кости полиэфирной цепи.

Значительное количество выпускаемых в настоящее время промышленностью НПЭф составляют сме­шанные ПЭф гликолей с малеиновым и фталевым ангид­ридами. Наличие в составе этих ПЭф остатков фталевой к-ты улучшает их механические и электроизоляционные св-ва. НПЭф на основе пропиленгликоля, малеинового ангидрида и изофталевой к-ты имеют более высокие значения разрушающего напряжения при растяжении и модуля упругости при изгибе, меньшее водопоглощение, луч­шую химическую стойкость и термостойкость, чем ПЭф на основе фталевой к-ты.

При применении для получения НПЭф фумаровой и малеиновой к-т в качестве гидроксилсодержащего компонента продукта взаимодействия дифенилолпропана с пропиленоксидом образуются ПЭф, которые при отверж­дении стиролом, дают материалы с высокими прочностью на из­гиб (110 МПа), химической стойкостью и незначительным водопоглощением. Синтезированы также термореактивные полиари­латы на основе хлорангидридов фумаровой к-ты или их сме­си с хлорангидридами ароматических дикарб. к-т и бисфенолов повышенной тепло- и термостойкости.

Вводя в состав композиций на основе НПЭф различные неорганические соединения сурьмы, фосфора, хлорированных парафинов, полифенилов и т. п. или применяя для их синтеза такие галогенсодержащие компоненты, как ан­гидриды тетрахлорфталевой, тетрабромфталевой, дибромфталевой, хлорэндиковой (гексахлорэндометиленфталевой) к-т, производные фосфиновой к-ты, дихлоргидрин пентаэритрита и другие, можно значительно повысить их огнестойкость. Чаще всего для синтеза самозатухающих ПЭф применяется хлорэндиковый ангидрид.

В промышленности выпускается большое число НПЭф различных марок, различающихся по св-­вам и назначению.

Отвержденные ПЭф являются твердыми прозрачными или непрозрачными материалами. Прозрачные материалы спо­собны пропускать до 92% света. Они устойчивы к действию минеральных и органических кислот, растворам солей, многих растворителей, бензина, масел; нестойки к действию щелочей, горячих кислот, хлорированных углеводородов.

Практический интерес представляют и азотсодержащие НПЭф на основе малеинового ангидрида, мо­дифицирующей дикарбоновой к-ты (фталевого ангидрида, адипиновой кислоты и др.), гликоля обычного типа (ЭГ, ДЭГ) и двухатомного спирта, содержащего в своем составе третичный азот, в частности, N-фенил-бис(β-оксиэтил)амина. Наличие в реакционной смеси такого азотсодержа­щего двухатомного спирта позволяет сократить продолжитель­ность поликонд-ции в производственных условиях в 1,5— 2 раза и тем самым увеличить производительность установки по синтезу НПЭф на 30—40%. Такие азот­содержащие НПЭф отличаются повышенной совместимостью со стиролом, легче отверждаются, а отвержденные продукты характеризуются высокими физико-механически­ми показателями..

НПЭф получают в промышленности в ос­новном периодическим способом. Это обусловлено, прежде все­го, большим марочным ассортиментом ПЭф, получаемых из разнообразного сырья при различных режимах. Однако реа­лизация непрерывных методов синтеза НПЭф несомненно позволит значительно интенсифицировать про­цесс. Так, запатентован непрерывный способ получения ПЭф в тонком слое. Реакционную смесь при 200 °С непрерыв­но подают в реактор, в котором она распределяется в виде тон­кой пленки. Вода удаляется посредством продувки реактора инертным газом. Предложены также различные варианты кас­кадного метода. При этом в качестве реактора можно исполь­зовать последовательно расположенные тарельчатые колонны, через которые с постоянной скоростью проходит реакционная смесь, и в которых поддерживается температура от 180 до 260 °С. Пары органической жидкости (толуол, гептан и др.), облегчающей удаление из сферы реакции воды, выделяющейся в процессе синтеза, пропускают противотоком. Средняя продол­жительность синтеза но этому методу полипропиленгликольмалеинатфталата составляет при 210 °С всего 2 ч 15 мин.

НПЭф применяются главным образом в ка­честве связующего для изготовления различного вида армиро­ванных пластиков и, прежде всего, стеклопластиков. НПЭф широко применяются в судо­строении и автомобильной промышленности, авиации и ракет­ной технике, машиностроении, химической промышленности, приборостроении, строительстве, электротехнике и электронике, мебельной промышленности и во многих других. Так, из поли­эфирных стеклопластиков изготовляют корпуса судов, катеров, яхт, шлюпок, машин, химическую аппаратуру, контейнеры, раз­личные трубы, покрытия общественных и промышленных зда­ний, навесы, балконные и лестничные ограждения, двери, кар­низы, перегородки, спортивный инвентарь и др.

2. Технология получения пресс-материалов на основе фурфурольных олигомеров (ФО).

ФО используют в качестве связующих (в сочетании с тонкодисперсными или волокнистыми минераль­ными наполнителями) в производстве пресс-материалов.

Прессовочные порошки получают след. образом.

Смесь, состоящую из 45 масс.ч ФО, содержащего 5 %(масс.) катализатора отверждения (бензолсульфокислота или хлорид цинка), 53 масс. ч. наполнителя (каолин) и 2 масс. ч. смазки (стеарат кальция), гомогенизи­руют на вальцах при температуре холодного валка 80—90°С и температуре горячего валка 110—120 °С. Отвальцованный мате­риал измельчают и подвергают термообработке при 160—200 °С в течение 20—60 мин в зависимости от типа фурфурольного олигомера. Ниже приведен режим прессования изделий:

Температура прессования,°С………………………………………….180-250

Давление, МПа………………………………………………………...30-40

Прод-сть выдержки под давл-ем, мин/мм толщины изделия……...1-2

Для улучшения физико-механических и диэлектрических св-в пресс-изделий на основе ФО в состав пресс-порошков вводят различные каучуки, например бутадиен-нитрильные (10—20% от массы олигомера). Такие пресс-материалы получают след. обр. Сначала кау­чук пластицируют на вальцах при 20—60 °С в течение 10— 15 мин, после чего вводят ФО, содержа­щий 5% (масс.) бензолсульфокислоты, и вальцуют смесь при 70—90 °С в течение 20—30 мин. Затем при тех же условиях вводят наполнитель (каолин, графит, асбест и др.). После до­бавления последней порции наполнителя массу вальцуют в те­чение 15—20 мин, вводят вулканизующий агент (сера, тиурам и др.), смазку (например, стеариновую кислоту) и вальцевание продолжают еще 10—15 мин. Отвальцованную композицию ох­лаждают, измельчают до необходимой степени дисперсности, выдерживают при 160—200 °С в течение 20—60 мин и охлажда­ют до 20—25 °С.

Изделия на основе композиций, содержащих каучук, полу­чают методами компрессионного или литьевого прессования при 190—200 °С и давлении 30—65 МПа, продолжительность выдер­жки составляет 2—5 мин на 1 мм толщины изделия.

Ниже приведены физико-механические показатели изделий из пресс-материала на основе ФО, моди­фицированного бутадиен-нитрильным каучуком СНК-26 (на­полнитель — белая сажа):

Разрушающее напряжение,МПа при 20°С при 250°С

при растяжении………………………..34,7 24,4

при сжатии……………………………..122,4 74,4

при статическом изгибе……………….59,1 34,7

Ударная вязкость, кДж/м²………………12 5

Твердость по Бринеллю, МПа………….160 100

Удельное электрическое сопротивление

Поверхностное, Ом………………………10¹² 10¹⁰

Объемное, Ом·см…………………………10¹² 10¹⁰