1. Полиэфиракрилаты (пэа). Способы получения. Свойства. Применение.

ПЭА — ненасыщенные полиэфиры, синтезируемые поликон­денсацией многоатомных спиртов, непредельных алифатиче­ских к-т акрилового ряда и предельных алифатических или ароматических дикарб. к-т:

(1+k)HOROH + nHOOCR'COOH +2CH₂=CXCOOH→CH₂=CXCOORO(-OCR'COORO-)OCCX=CH₂ + 2nH₂O,

где X=H, CH₃, CN, галоген.

Реакция проводится в среде инертных растворителей в при­сутствии катализаторов кислотного типа, ингибиторов полиме­ризации. Вода в ходе процесса выводится из сферы реакции азеотропной отгонкой с возвратом растворителя. Процесс про­текает при умеренных температурах (80—140 °С) с большими скоростями и глубиной превращения.

Аппаратурное оформление процесса довольно несложно, так как низкомолекулярные продукты реакции удаляются не из вяз­кой среды или при высоких температурах и в вакууме, а путем азеотропной отгонки с кипящим растворителем. Протекание процесса контролируется по количеству выделяющейся воды и изменению содержания непрореагировавших кислот.

Одним из методов синтеза ПЭА является меж­фазная поликонденсация. Реакция осуществляется между хлор- ангидридами двух- и моноосновных кислот, растворенных в ор­ганическом растворителе (бензол, толуол и т. п.), и гликолями или растворенными в воде бисфенолами в присутствии осно­ваний.

Олигомерные ПЭА — это жидкие или низко­плавкие вещества с молекулярной массой 300—5000. Полимеризуясь в пpиcyтcтвии инициaтоp_paдикaльной полимеризации, они превращаются в неплавкие и нерастворимые трехмерные полимеры. В зависимости от химического строения исходного олигомера ПЭА представляют собой твердые

стеклообразные или эластичные материалы. Они способны к сополимеризации с различными мономерами (стирол, метилметакрилат и др.), а также с полиэфирмалеинатами,

В промышленности выпускаются различные марки полиэфиракрилатов и композиций на их основе, химическая природа и св-ва которых зависят от ряда факторов: строения исходных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов, числа функцио­нальных групп гидроксил- и карбоксилсодержащих реагентов, соотношения исходных веществ, природы регуляторов цепи, при­роды групп, способных к полимеризации и др.

Ниже приведены показатели некоторых физико-механиче­ских свойств отвержденного полиэфиракрилата МДФ-2:

Разрушающее напряжение, МПА

при растяжении……………….....................................86

при сжатии……………………...................................220

при статическом изгибе……………………………...160

Относительное удлинение при разрыве, ........................15

Ударная вязкость, кДж/м²………………………………..10

Твердость по Бринеллю, МПа……………………….......90

При полимеризации аллиловых эфиров многоосновных к-т в присутствии пероксидов, азосоединений и других инициа­торов образуются ненасыщенные полиэфиры, обладающие комп­лексом ценных свойств. Реакция протекает по радикальному механизму и подчиняется закономерностям радикальной поли­меризации. Так как в исходных веществах имеется по две (диаллилфталат, диаллиловые эфиры полиметиленовых дикарбо­новых кислот) и более двойных связей (триаллиловый эфир пентатрикарбоновой кислоты, триаллилцианурат, триаллиловый эфир трикарбаллиловой кислоты), в результате реакции обра­зуются трехмерные неплавкие и нерастворимые полимеры, ко­торые получаются из β-полимеров — первичных растворимых низкомолекулярных продуктов полимеризации.

Диаллиловые эфиры в отсутствие инициаторов даже при 100 °С полимеризуются очень медленно. Так, при 100 °С диаллилмалеинат теряет текучесть лишь после 25 ч нагревания, диаллилфталат — после 65 ч, а диаллиладипинат и диаллилсебацинат не полимеризуются даже после нагревания в течение 250 ч в присутствии 0,5—1,5 % пероксида бензоила полимеризация происходит быстро, приводя к образованию прозрачных нерастворимых продуктов. Свойства полидиаллилизофталата обычно несколько лучше, чем у полидиаллилфталата. Некото­рые свойства литьевого полидиаллилизофталата приведены ниже:

Плотность при 25°С, кг/м³………………………………………1264

Разрушающее напряжение, МПа

при растяжении……………………………………………….30

при изгибе, МН/м²…………………………............................50-60

Модуль упругости при изгибе, ГПа……………………………3,5

Твердость по Роквеллу, МПа…………………………………М119-М121

Водопоглощение за 24ч при 25°С,%........................................0,1

Диэлектрическая проницаемость при 66Гц…………………...3,4

Тангенс угла диэлектрических потерь при 60Гц……………..0,008

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом·м…...3,9-10¹⁰

Электрическая прочность,кВ/мм………………………………17,2

Дугостойкость, с…………………………………………………123-128

Диаллилфталаты широко используются вместо стирола для сополимеризадии с ненасыщенными олигомерами для повыше­ния термостойкости.

Синтезированы также термореактивные теплостойкие поли­арилаты на основе аллилзамещенных бисфенолов, например на основе диаллилдиана.

НПЭф применяются главным образом в ка­честве связующего для изготовления различного вида армиро­ванных пластиков и, прежде всего, стеклопластиков. Для изго­товления стеклопластиков на основе ненасыщенных полиэфиров и изделий из них с успехом применяются различные методы: контактное формование и напыление, прессование и литье под давлением, протяжка пропитанного полиэфиром стекложгута .через формующую фильеру, вакуумная пропитка стекловолок- нистого наполнителя в замкнутой форме, непрерывное формо­вание профильных и листовых материалов, заливка и центро­бежное литье и другие.В качестве наполнителей при изготовлении слоистых пласти­ков используются: стеклянное волокно, стеклянные, синтетиче­ские, хлопчатобумажные ткани, слюдяная мука, целлюлоза, каолин, мел, диоксид кремния и др.НПЭф широко применяются в судо­строении и автомобильной промышленности, авиации и ракет­ной технике, машиностроении, химической промышленности, приборостроении, строительстве, электротехнике и электронике, мебельной промышленности и во многих др. Так, из поли­эфирных стеклопластиков изготовляют корпуса судов, катеров, яхт, шлюпок, машин, химическую аппаратуру, контейнеры, раз­личные трубы, покрытия общественных и промышленных зда­ний, навесы, балконные и лестничные ограждения, двери, кар­низы, перегородки, спортивный инвентарь и др.

Алкидные полимеры широко применяются в качестве лако­вых покрытий и эмалей в лакокрасочной промышленности (око­ло 70% от общего производства этих материалов). Полиэфир­ные лаки холодной и горячей сушки с успехом используются для отделки металлических поверхностей, мебели, корпусов радио­приемников и телевизоров и др. Полиэфирные покрытия отли­чаются высокими механической прочностью, твердостью, блес­ком и стойкостью к действию воды, бензина, масла, разбавлен­ных кислот.

Термореактивные полиэфиры широко используются в про­мышленности в качестве электроизоляционных пропиточных со­ставов различных классов нагревостойкости, теплостойких зали­вочных компаундов, герметизирующих материалов для полупро­водниковых приборов, электроизоляционных наполненных пресс- материалов и т. д., а также в клеевых композициях, для залив­ки, консервации и длительного хранения медицинских и биоло­гических препаратов и во многих других областях.

Термореактивные гидроксилсодержащие полиарилаты можно с успехом применять для изготовления жестких, теплостойких пенопластов. Ненасыщенные полиарилаты могут быть использо­ваны для получения теплостойких (до 300 °С) стеклопластиков конструкционного назначения.