1.7. Превращение загрязняющих веществ в атмосфере

После выхода из источника загрязняющие вещества не остаются в ат­мосфере в неизменном виде. Происходят физические изменения, особен­но в процессе динамических явлений, таких как перемещение и распрост­ранение в пространстве, турбулентная диффузия, разбавление и т. д. Кроме того, в результате химических процессов в атмосфере также происходят изменения. Часто это лишь простые быстрые химические реакции (напри­мер, окисление), температурные изменения, приводящие к конденсации некоторых газов и паров, сопровождающиеся образованием туманов, ка­пель и т. п. После длительного пребывания некоторых газообразных заг­рязняющих веществ в атмосфере они превращаются в твердые, чрезвычай­но тонкодисперсные частицы. Солнечное излучение вызывает в атмосфере химические реакции между различными загрязняющими веществами и окружающей их средой. На рис. 3 приведены упрощенные схемы основ­ных химических изменений загрязняющих веществ в атмосфере.

Наиболее часто происходящий в атмосфере химический процесс  окисление веществ кислородом воздуха. Так, в атмосфере происходит окис­ление диоксида серы в триоксид и оксида азота в диоксид. Аналогичным образом окисляются многие органические вещества, например, альдеги­ды до органических кислот, ненасыщенные углеводороды и множество других веществ. Скорость окисления неодинакова для различных веществ и зависит от ряда дополнительных факторов.

Например, вследствие очень быстрого окисления оксида азота кисло­родом воздуха рыжий «хвост» диоксида азота появляется непосредствен­но на выходе оксида азота из дымовой трубы предприятия по производ­ству азотной кислоты. В сухом чистом воздухе диоксид серы сохраняется в течение 2  4 дней или более, прежде чем полностью превратится в триок­сид. При высокой влажности и в присутствии твердых веществ, катализи­рующих окисление, полупериод реакции составляет 10  20 мин. За это вре­мя половина диоксида серы превращается в триоксид. Однако вследствие кинетики этой реакции полное окисление второй половины может занять от нескольких часов до нескольких суток.

Помимо влажности и наличия суспендированных твердых частиц ус­корить реакции окисления могут такие факторы, как ультрафиолетовое излучение, а также наличие сильных оксидантов либо их вторичное фор­мирование. К этим веществам относятся озон, пероксиды и атомарный кислород, которые образуются в ходе многих фотохимических реакций.

Под действием ультрафиолетового излучения, приходящего от Солн­ца, также возникают циклические реакции, так называемые циклы Чепмена, которые представляют собой процесс ответственный за разрушение озонового слоя. Солнечный свет с длиной волны в диапазоне 290  700 нм является фотохимически эффективным, а вещества, поглощающие такое излучение, могут действовать как основные фотохимические реагенты либо как фоточувствительные датчики, которые переносят поглощенную энер­гию к молекулам веществ, способных претерпевать указанные превраще­ния.

В число первичных веществ, поглощающих ультрафиолетовое излуче­ние, входят сера, диоксид азота и альдегиды. Это излучение возбуждает молекулы указанных веществ, которые затем реагируют с молекулярным кислородом атмосферы с образованием атомарного кислорода. Диоксид серы поглощает излучение при длинах волн от 290 до 400 нм, так что окис­ление диоксида серы в триоксид в атмосфере происходит под действием солнечного света значительно быстрее. Эта реакция описывается уравне­нием:

SO₂ + O₂ SO₃ + O

Аналогичным образом реагируют и альдегиды:

НСНО + О₂ НСООН + О

Атомарный кислород может также образоваться по реакциям:

H₂S + O₂  H₂O + S + O

NO + O₂  NO₂ + O

CH₄ + O₂  CH₃OH + O

C₂H₆ + O₂  C₂H₄ + H₂O + O

CO + O₂  CO₂ + O

Реакции с участием диоксида серы и альдегидов протекают необрати­мо. В то же время количество атомарного кислорода, образующегося при этом, относительно невелико, что соответствует содержанию диоксида серы и альдегидов в атмосфере. Однако при реакциях, в которых участвует диоксид азота, поглощение ультрафиолетового излучения приводит к раз­рыву одной связи между атомами азота и кислорода и образованию моле­кулярного кислорода и оксида азота. Последующие реакции приводят к образованию молекулярного кислорода и озона и регенерации диоксида азота. Эти процессы можно представить в виде

NO₂ NO + O

NO₂ + O₂  NO + O₂

O + O₂  O₃

Рис. 3. Примеры превращений в атмосфере

Регенерированный диоксид азота может вновь вступить в реакцию, и, таким образом, этот процесс может многократно повторяться до тех пор, пока диоксид азота не превратится в азотную кислоту, либо не прореаги­рует с органическими веществами с образованием нитросоединений. Сле­довательно, даже малые концентрации диоксида азота в атмосфере могут явиться причиной значительных количеств атомарного кислорода и озона. Именно поэтому диоксид азота занимает важное место в формировании окислительного смога.

Регенерация – восстановление, возобновление, возмещение чего – ни будь в процессе развития, деятельности, обработки.

Существуют два основных типа смогов: восстановительный  типич­ный для Лондонского региона и фотохимический окислительный  ти­пичный для зоны Лос-Анджелеса.

Смог (англ. smog, от smoke  дым и fog  туман)  аэрозоль, состоящий из дыма, тумана и пыли. Возникает в атмосфере промышленных городов из частиц сажи, пепла, продуктов сухой перегонки топлива; во влажной атмосфере содержит также капельки жидкости. В жаркую сухую погоду наблюдается в виде желтоватой пелены. Может быть причиной заболеваний органов дыхания, кровообращения.

Восстановительный смог  это атмосферное явление, встречающееся в больших промышленных городах и представляющее собой смесь дыма, сажи и диоксида серы. Обычно он достигает максимальных уровней рано утром при температуре около 0 °С и высокой влажности и дополняется состоянием инверсии в атмосфере (отражательная или поверхностная ин­версия). Раздражающе действуя на бронхи и дыхательные пути, смог ока­зывает прямое отрицательное воздействие на здоровье людей. В 1952 и 1962 годах этот смог составил значительную долю загрязнения атмосферы Лондона и привел к смерти нескольких тысяч человек. Это стимулировало принятие радикальных мер по борьбе с загрязнением воздуха в Лондоне и привело к существенному улучшению состояния атмосферы, причем на­столько заметному, что в указанном регионе более не образовывался по­добный смог.

Фотохимический окислительный смог достигает максимального уров­ня около полудня при температуре 24  32 °С и низкой влажности и до­полняется нисходящей инверсией. Он вызывает раздражение глаз и сни­жение уровня зрения, нарушает процессы вегетации, окисляет резину и вызывает быстрое ее старение, а также имеет неприятный запах. Основ­ным условием формирования такого смога является наличие в атмосфере оксидов азота. Фотохимическое разложение диоксида азота и другие ука­занные выше реакции инициируют серию последующих реакций, в кото­рых участвуют как неорганические (преимущественно диоксид серы), так и органические (преимущественно углеводороды) вещества, присутству­ющие в атмосфере. Весьма обширный набор конечных продуктов вклю­чает озон, формальдегид, акролеин, органические озониды и органичес­кие кислоты. Снижение видимости связано с образованием аэрозолей, одной из составляющих которых является триоксид серы  продукт окис­ления диоксида.

Весьма важным в процессе образования окислительного смога являют­ся также реакции ненасыщенных углеводородов с озоном. Наибольший вклад в его формирование и в нарушение вегетации вносят ненасыщенные углеводороды с пяти- и шестиуглеродными цепочками (1пентен, 1гексен).

Вегетация (от лат. vegetatio  возбуждение, оживление)  произрастание, активная (в отличие от состояния покоя) жизнедеятельность растительных организмов.

Ненасыщенные углеводороды с семи- и девятиуглеродными цепоч­ками также приводят к образованию озонидов и других продуктов, но на­носимый ими ущерб процессам вегетации уже несколько меньше. Встречаются и весьма сложные реакции с образованием дополнительных соединений в качестве промежуточных продуктов, а также с появлением свободных радикалов по мере разложения этих продуктов. При фотохими­ческих реакциях альдегидов и кетонов тоже могут образовываться свобод­ные радикалы. Например, формил (НСО^) образуется из формальдегидов, а метил и ацетил из ацетона:

(сн₃  со  сн₃  сн + сн₃со^)

Радикалы свободные  атомы или химические соединения с неспаренным электроном.

За этими реакциями могут последовать и другие, с получением разнооб­разных продуктов. В воздухе свободные радикалы быстро реагируют с кисло­родом, с образованием пероксидов и органических кислот. Таким образом, из ацетальдегида образуется диметилпероксид и уксусная кислота.

Пероксидные соединения  окислители, отбеливатели, источники и переносчики кислорода («кислородные батареи»).

Олефины с большим количеством двойных связей также вступают в фотохимические реакции с образованием свободных радикалов. При вза­имодействии с кислородом некоторые свободные радикалы могут образо­вать пероксисоединения, из которых выделяются новые пероксиды, или свободные радикалы, способные вызвать полимеризацию олефинов или стать источником озона.

Олефины (алкены)  ненасыщенные ациклические углеводороды, содержащие в молекуле одну двойную связь C=C. Первый член ряда олефинов  этилен CH₂=CH₂, поэтому олефины называются также этиленовыми углеводородами. Содержатся в продуктах переработки нефти и природных газов. Широко используются для синтеза полимеров и др. ценных промышленных продуктов.

Возможность протекания атмосферных реакций в значительной сте­пени зависит от количества твердых частиц в воздухе и от их свойств. Эти частицы создают поверхности, на которых могут протекать реакции, играя, таким образом, роль катализатора, либо за счет адсорбции газов части­цы воздействуют на спектр поглощения (например, в диапазоне длин волн поглощенного излучения) и, следовательно, также влияют на интенсив­ность поглощения излучений и фотохимических реакций. Более того, в ходе широко известных химических реакций твердые частицы могут реа­гировать с газовыми выбросами промышленности.