2.2. Основные процессы извлечения газообразных примесей

Абсорбция

Абсорбционная очистка основана на способности жидкостей растворять газы или химически взаи­модействовать с ними. При абсорбции происходит переход вещества из газовой фазы в жидкую, при десорбции, наоборот, из жидкой в газовую фазу. Вещество, которое содержится в газовой фазе и при абсорбции пе­реходит в жидкую фазу, называют абсорбционным компонентом, или абсорбтивом. Вещество, которое содержится в газовой фазе и при абсорб­ции не переходит в жидкую фазу, называют газом-носителем. Вещество, в котором происходит растворение абсорбируемых компонентов, называ­ют абсорбентом. В отличие от абсорбируемых компонентов остальную часть газового потока обычно называют инертным газом.

Абсорбция  объемное поглощение газов или паров жидкостью (абсорбентом) с образованием раствора. В промышленности осуществляют в абсорберах (устар.  скрубберах), имеющих развитую поверхность соприкосновения абсорбента с поглощаемым веществом. Различают физическую и химическую. При физической абсорбции энергия взаимодействия молекул газа и абсорбента в растворе не превышает 20 кДж/моль. При химической абсорбции (хемосорбция) молекулы растворенного газа реагируют с активным центром абсорбента (энергия взаимодействия  более 25 кДж/моль) или в растворе происходит диссоциация молекул газа.

Различают физическую и химическую абсорбцию (хемосорбцию).

При физической абсорбции происходит физическое растворение аб­сорбируемого компонента в растворителе, которое не сопровождается хи­мической реакцией. Абсорбция происходит в том случае, если парциаль­ное давление абсорбируемого компонента в газовой фазе больше равновесного парциального давления над данным раствором. Для многократного использования поглотитель подвергают регенерации, при этом извлекают из него абсорбированный компонент.

При химической абсорбции абсор­бируемый компонент вступает в хими­ческую реакцию с поглотителем, обра­зуя новые химические соединения в жидкой фазе. Здесь возможны два ва­рианта  протекание обратимой и нео­братимой реакций. Хемосорбционные процессы обеспечивают более полное извлечение компонентов из газовых смесей. Регенерацию поглотительных растворов, получаемых при протекание обратимых хемосорбционных процес­сов, проводят теми же методами, что и при физической абсорбции. Регенера­цию поглотительных растворов, получаемых в необратимых хемосорбцион­ных процессах, осуществляют химическими методами.

Количество газов, которое может раствориться в жидкости, зависит от свойств газов и жидкости, а также от условий растворения: температуры жидкости и парциального давления газа над жидкостью.

При абсорбции происходит передача массы абсорбируемого компо­нента (массопередача) от газа к жидкости.

Массопередача  массообмен через поверхность раздела или проницаемую стенку между двумя веществами или фазами.

Адсорбция

Адсорбция  поглощение газов, паров или жидкостей поверхностным слоем твердого тела (адсорбента) или жидкости. Адсорбенты обычно имеют большую удельную поверхность  до нескольких сотен м²/г. Физическая адсорбция  результат действия дисперсионных или электростатических сил. Если адсорбция сопровождается химической реакцией поглощаемого вещества с адсорбентом, то она называется хемосорбцией. В промышленности адсорбцию осуществляют в специальных аппаратах  адсорберах; применяют для осушки газов, очистки органических жидкостей и воды, улавливания ценных или вредных отходов производства.

Поглощаемое из газовой фазы вещество в процессе адсорбции называется адсорбтивом, а твердое вещество, на поверхности которого или в порах которого происходит ад­сорбция поглощаемого вещества, называется адсорбентом. Газовая фаза, в которой находится извлекаемый компонент, называется газом-носите­лем, а после того как извлеченный компонент перешел в адсорбированное состояние, его называют адсорбатом.

Явление адсорбции обусловлено наличием сил притяжения между мо­лекулами адсорбента и адсорбтива на границе раздела соприкасающихся фаз. Процесс перехода молекул адсорбтива из газа-носителя на поверхнос­тный слой адсорбента происходит в том случае, если силы притяжения ад­сорбента превосходят силы притяжения, действующие на адсорбтив со сто­роны газа-носителя.

Рассмотрим схему кристаллической решетки твердого тела (рис. 10).

Рис. 10. Схема кристаллической решетки адсорбента

Атом «А», находящийся внутри кристалла, имеет шесть ближайших сосе­дей, все его связи задействованы, и он не обладает свободной энергией. У атома «Б», находящегося на поверхности кристалла, только пять ближайших сосе­дей, он имеет одну условную свободную связь и поэтому обладает большей энергией и находится в более высоком энергетическом состоянии, чем атом внутри кристалла. Еще большей энергией обладает атом «В», нахо­дящийся на грани кристалла. У него четыре ближайших соседа и, следовательно, большой избыток энергии. Самым большим избыт­ком энергии обладает атом «Г», ле­жащий на вершине кристалла. У него всего три ближайших соседа (и три условно свободные связи). Этот избыток энергии называется поверхностной, и он является при­чиной адсорбции.

Молекулы адсорбированного вещества, переходя на поверхность адсорбента, уменьшают его энер­гию, в результате чего происходит выделение теплоты. Теплота физи­ческой адсорбции сравнительно невелика и составляет до 60 кДж/моль.

Силы притяжения адсорбента могут иметь различную природу  фи­зическую или химическую. В соответствии с этим различают физическую и химическую адсорбцию.

При физической адсорбции взаимодействие молекул с поверхностью адсорбента определяется сравнительно слабыми дисперсными, индукци­онными и ориентационными силами. При этом адсорбированные моле­кулы не вступают с молекулами адсорбента в химическое взаимодействие и сохраняют свою индивидуальность. Для физической адсорбции харак­терна высокая скорость, малая прочность связи между поверхностью ад­сорбента и адсорбтивом и малая теплота адсорбции. С повышением тем­пературы количество физически адсорбированного вещества уменьшается, а увеличение давления приводит к возрастанию величины адсорбции.

Преимуществом физической адсорбции является легкая обратимость процесса. При уменьшении давления адсорбента в газовой смеси либо при увеличении температуры адсорбируемые молекулы легко десорбируются без изменения химического состава, а регенерированный адсорбент может ис­пользоваться многократно.

Высокая скорость физической адсорбции и способность адсорбентов к регенерации позволяют вести процесс циклично в условиях обратимос­ти, т. е. с чередованием стадий поглощения и выделения извлекаемых ком­понентов.

В основе химической адсорбции лежит химическое взаимодействие между адсорбентом и адсорбируемым веществом. Действующие при этом силы значительно больше, чем при физической адсорбции, а высвобож­дающееся при этом тепло совпадает с теплом химической реакции. Как правило, оно колеблется от 20 до 400 кДж/моль. Из-за такой большой теплоты адсорбции энергия связи хемосорбируемых молекул сильно от­личается от энергии связи этих же молекул в потоке газа. Соответственно и энергия, необходимая для того, чтобы хемосорбированная молекула прореагировала с молекулой другого сорта, может быть существенно мень­ше, чем энергия, необходимая для реакции этих же молекул в газовой фазе. Этим объясняется тот факт, что адсорбированная на поверхности твердого тела молекула легче вступает в химическую реакцию с другими молекулами. Существует и другое важное отличие химической адсорб­ции: молекулы адсорбтива, вступив в химическое взаимодействие, проч­но удерживаются на поверхности и в порах адсорбента. Характерной осо­бенностью химической адсорбции является и то, что скорость ее при низких температурах мала и возрастает с ростом температуры.

Адсорбция газов происходит в несколько стадий. Первой стадией явля­ется перенос молекул газа к внешней поверхности твердого вещества, и эта стадия аналогична диффузии молекул газа через стационарный слой к гра­нице раздела фаз газ  жидкость при адсорбции. Вторая стадия адсорбции заключается в том, что молекулы газа проникают в поры твердого вещества, третьей стадией является собственно адсорбция молекулы в определенной области поры. Собственно адсорбция в порах протекает очень быстро по сравнению с двумя первыми стадиями.

Наибольшее значение для очистки газов имеет физическая адсорбция.

Катализ

Катализ (от греч. katalysis  разрушение), ускорение химической реакции в присутствии веществ  катализаторов, которые взаимодействуют с реагентами, но в реакции не расходуются и не входят в состав продуктов. При гомогенном катализе исходные реагенты и катализатор находятся в одной фазе (газовой или жидкой), при гетерогенном — газообразные или жидкие реагенты взаимодействуют на поверхности твердого катализатора. Катализ обусловливает высокие скорости реакций при небольших температурах; предпочтительно образование определенного продукта из ряда возможных.

Каталитическая очист­ка газов основана на гетерогенном катализе и служит для превращения при­месей в безвредные соединения. Процесс протекает на поверхности твер­дых тел  катализаторов. В настоящее время вопрос о том, какие реакции и в присутствии каких веществ могут возбуждаться, остается решенным не­полностью и поэтому подбор катализаторов и проведение катализа в основ­ном решается эмпирическим путем.

Для того чтобы произошла химическая реакция между атомами, моле­кулами и ионами, необходимо их непосредственное взаимодействие. При температуре 500 °С в 1 см³ реакционной смеси происходит 10²⁸ столкнове­ний частиц в секунду. Но не каждое столкновение приводит к химической реакции. Химическая реакция происходит лишь в том случае, когда сис­тема обладает необходимым запасом внутренней энергии (активации), если частицы сближаются на расстояние, при котором происходит перекрытие их электронных облаков, а следовательно, и перераспределение электрон­ных плотностей. Только в этом случае может произойти разрушение ста­рых и образование новых химических связей.

Энергия активации является основным фактором, определяющим ско­рость реакции. Чем больше энергия активации, тем меньше частиц обла­дают в системе такой энергией и тем медленнее протекает реакция. В то же время величина энергии активации значительно меньше энергии, тре­буемой для разрыва старых связей; она часто компенсируется энергией, освобождаемой при образовании новых. Задача преодоления энергетичес­ких барьеров решается путем использования катализаторов, которые сни­жают энергию активации и тем самым увеличивают скорость химической реакции. Таким образом, роль катализаторов с энергетической точки зре­ния сводится к понижению энергетического барьера, который должна пре­одолеть система при переходе из начального состояния в конечное.

Катализ на твердых телах складывается из следующих стадий:

• внешняя диффузия реагирующих веществ к поверхности катализа­тора;

• внутренняя диффузия в порах зерна катализатора;

• химическая адсорбция одного или нескольких реагирующих ком­понентов на поверхности катализатора;

• перегруппировка атомов (химическая реакция);

• обратная диффузия продукта в порах зерна катализатора;

• диффузия продуктов от поверхности зерна.

Каждая из стадий каталитического процесса должна обладать энергией активации значительно меньшей, чем энергия активации в отсутствии катализатора, иначе каталитический процесс окажется энергетически невозможен. Общая скорость каталитического процесса определяется относи­тельными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наибо­лее медленной из них. Различают три основные области протекания каталитических процессов: кинетическую, внешнедиффузионную и внутридиффузионную. В зависимости от стадии, лимитирующей общую ско­рость процесса, используются различные уравнения кинетики процесса. Говоря о лимитирующей стадии процесса, предполагают, что остальные стадии протекают настолько быстро, что в каждой из них практически дос­тигается равновесие, и свободная энергия Гиббса равна нулю.

В кинетической области суммарная скорость лимитируется скоростью химической реакции и не зависит от процессов переноса, а зависит лишь от природы реагирующих веществ. В кинетической области протекают ре­акции при использовании малоактивных катализаторов и при температу­рах, близких к температуре зажигания катализаторов. Скорость таких процессов невозможно увеличить улучшением структурных свойств ката­лизатора (увеличением микро- и макропор). Ее можно увеличить лишь из­меняя природу катализаторов, а также повышая температуру процесса. В то же время катализатор должен иметь развитую структуру микро- и макро-пор, обеспечивающую подвод реагирующих веществ в зону реакции.

Во внешнедиффузионной области суммарная скорость каталитичес­кого процесса лимитируется скоростью подвода реагирующих веществ в зону реакции. При этом предполагается, что химическая реакция проте­кает мгновенно. Каталитические процессы, протекающие во внешнедиф­фузионной области, можно ускорить, увеличивая макропоры наружной поверхности катализатора и перемешивая реагенты. Увеличивать поверх­ность микропор нецелесообразно, так как они практически не участвуют в процессе катализа. Пределом увеличения турбулизации потоков служит переход системы из внешнедиффузионной во внутридиффузионную или кинетическую области.

Во внутридиффузионной области суммарная скорость каталитическо­го процесса лимитируется скоростью подвода реагирующих веществ в зону реакции в микропорах зерна катализатора. Увеличить скорость таких про­цессов можно путем уменьшения размеров зерна катализатора или увели­чением внутренней поверхности катализатора, создаваемой тонкими по­рами малой длины. Большинство процессов тормозится внутренней диффузией, поэтому синтезируемые катализаторы должны обладать мик­ропористой структурой.

Большое влияние на процесс катализа оказывает температура. Она может изменять не только скорость процесса, но и лимитирующую ста­дию процесса. При относительно низких температурах, где скорость ре­акции мала по сравнению со скоростью диффузии, концентрации реаги­рующих веществ и продуктов реакции по глубине зерна уменьшаются незначительно и близки к концентрации их в газо­вом потоке. Процесс катализа протекает в кинетической области.

С ростом температуры скорость химической ре­акции увеличивается, увеличивается и скорость диф­фузии.

Для реакций, протекающих в кинетической области, катализатор должен обладать высокой активностью и иметь развитую внут­реннюю поверхность макро- и микропор, которые обеспечивали бы под­вод необходимого количества реагентов в зону реакции. Для реакций, про­текающих в области внешней диффузии, мелкие поры катализатора почти не играют никакой роли, но зато возрастает значение крупных пор и внеш­ней поверхности. В этом случае целесообразно использовать крупнопо­ристые катализаторы с развитой внешней поверхностью. В реакциях, про­текающих в области внутренней диффузии, главную роль играют мелкие поры. Для таких реакций необходимо использовать катализаторы с разви­той внутренней поверхностью.

Важнейшей характеристикой катализаторов является температура за­жигания  минимальная температура, при которой катализатор начинает проявлять свои свойства.

Температура зажигания катализатора  температура, которая обычно необходима для начала каталитической реакции, зависит от присутствующих в газе ве­ществ и типа катализатора.

В принципе, катализаторы в ходе катализа не претерпевают никаких изменений (в некоторых процессах катализаторы работают более 20 лет). Однако постепенно активность катализаторов теряется. Причиной этого могут быть физические и химические факторы.

К физическим факторам относятся истирание, перегрев, спекание и т. д.

Химические факторы являются значительно более сложной пробле­мой, возникающей в процессе каталитической очистки газов. К ним отно­сится постепенное насыщение поверхности катализатора различными при­месями, называемыми каталитическими ядами. В результате уменьшаются активные центры на поверхности катализатора и постепенно теряется ак­тивность катализатора. Одни и те же вещества могут являться каталитичес­кими ядами для одних катализаторов и совершенно не причинять вреда другим. Если эти вещества можно удалить с поверхности катализатора, то его активность восстанавливается. В соответствии с этим различают обра­тимую и необратимую отравляемость катализаторов. При обратимой отравляемости их активность полностью восстанавливается после удаления каталитических ядов. При необратимой отравляемости катализатор не вос­станавливает их свойств даже после удаления ядов из зоны реакции. Ос­новными каталитическими ядами являются соединения серы, свинца, фосфора и др.

Термическое окисление

Термическим называется окисление компонентов выбросов при высо­кой (800  1000 °С) температуре. Оно применяется как в отношении газов (паров), так и горючих компонентов дисперсной фазы аэрозолей (смол, масел, летучих растворителей и др.). Основными факторами термического окисления являются температура, интенсивность перемешивания (турбу­лентность газовых потоков) и время пребывания газов в реакционной зоне. Решающее значение в организации процесса имеет подготовка газов к ре­акции, т. е. нагрев смеси до необходимой температуры и обеспечение сме­шения горючих газов с окислителями. Если обезвреживаемый газ содер­жит в своем составе достаточное для окисления токсичных примесей количество кислорода, либо этот кислород добавляется к обезвреживаемо­му газу заблаговременно, то процесс смешивания газов упрощается.